Термические характеристики и стабильность тонких пленок на основе a-Si: H и его сплавов и халькогенидных полупроводников системы Ge-Sb-Te

Актуальность работы.

На сегодняшний день неупорядоченные полупроводники активно используются в целом ряде областей науки и техники для изготовления приборов различного назначения. В частности, благодаря уникальной совокупности свойств аморфный гидрогенизированный кремний и сплавы на его основе применяются при изготовлении дешевых преобразователи солнечной энергии на больших площадях, матриц тонкоплёночных полевых транзисторов для управления жидкокристаллическими экранами, различных компонентов оргтехники, включая устройства для факсимильной печати, сенсоры, датчики цвета, дозиметры различного диапазона излучения и многое другое [1−5]. Халькогенидные неупорядоченные полупроводники, в частности, сплавы системы Ge-Sb-Te вызывают повышенный интерес в связи с их успешным применением в оптических дисках различного формата (CD-RW, DVD-RW, Blu-Ray) [3,6−12]. Кроме того, устройства фазовой памяти на основе этих материалов считаются наиболее перспективными кандидатами для нового поколения устройств памяти, которые смогут заменить, не только флэш-память, но и современные накопители на основе жестких магнитных дисков, и даже динамическую и статическую оперативную память. Принцип записи и стирания данных в таких устройствах основан на резком изменении оптических и электрических свойств материала при фазовом переходе из аморфного в кристаллическое состояние и обратно.

Однако, существует ряд проблем, ограничивающих широкое применение неупорядоченных полупроводников. Недостатками аморфного гидрогенизированного кремния и сплавов на его основе, прежде всего, являются невысокие электронные свойства — низкая подвижность носителей заряда, высокая плотность дефектов в щели подвижности [3]. Кроме того, широкому применению данного материала препятствует низкая стабильность его свойств, вызваемая структурно — релаксационными процессами, протекающими в нем, и приводящая к деградации свойств аморфного полупроводника со временем и при повышенных температурах [3]. Такие процессы сопровождаются поглощением или выделением тепла и, следовательно, могут быть изучены с помощью методов термического анализа.

В системе Ge-Sb-Te особый интерес представляют соединения, лежащие на линии квазибинарного разреза Sb2Te3-GeTe, где образуются три тройных соединения при соотношении 2:1, 1:1, 1:2. Они интересны в связи с тем, что обладают малым временем переключения. Наиболее перспективным является состав Ge2Sb2Te5. Однако, несмотря на очевидный коммерческий успех устройств на их основе, многие вопросы, касающиеся природы этих материалов и механизмов переключения, остаются не изученными. Кроме того, несмотря на активные исследования свойств тонких пленок материалов системы Ge-Sb-Te, их термические характеристики (теплоемкость, температуры фазовых переходов, тип и величина тепловых эффектов), а так же их стабильность при термоциклировании и многократных фазовых переходах, остаются не до конца изученными, о чем свидетельствует большой разброс литературных данных по материалам [21−24,3133]. Это может быть связано со сложностью системы и наличием большого числа метастабильных состояний.

Таким образом, актуальным является изучение термических характеристик и стабильности параметров неупорядоченных полупроводников. В связи с этим в данной диссертационной работе проводились исследования термических характеристик a-Si:H и его сплавов и халькогенидных материалов системы Ge-Sb-Te, а также стабильности их свойств со временем и при многократных термообработках с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

Целью данной диссертационной работы являлось исследование с высокой точностью термических характеристик a-Si:H и его сплавов и халькогенидных материалов системы Ge-Sb-Te, а также стабильности их свойств со временем и при многократных термообработках.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• усовершенствовать методику дифференциальной сканирующей калориметрии для проведения исследований термических характеристик с высокой точностью как синтезированных материалов, так и тонких пленок на основе неупорядоченных полупроводников;

• исследовать термические характеристики и стабильность неупорядоченных полупроводников, в частности, аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием;

• исследовать термические характеристики халькогенидных полупроводников системы Ое-8Ь-Те и тонких пленок на их основе, а также влияния термоциклирования на стабильность характеристик.

Научная новизна работы состоит в том что,.

1. Показано, что низкотемпературный эндотермический эффект на кривых ДСК аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием отражает процессы структурной релаксации матрицы кремния.

2. Показано, что различные эндотермические пики в высокотемпературной области соответствуют выделению водорода из различных форм связывания с 81, а также ве и Р в случае сплавов а-^вегН и а-81:Н п-типа.

3. Выявлено, что стабильность электронных свойств а-8кН и его сплавов увеличивается с увеличением разупорядочения структуры, при этом, однако, ухудшаются оптоэлектронные свойства. Изменение микроструктуры пленок приводит к изменению механизма структурно-релаксационных процессов и сопровождается резким ухудшением не только оптоэлектронных свойств, но и их стабильности.

4. Уточнены термические характеристики халькогенидных полупроводников составов Се28Ь2Те5, Ое8Ь2Те4, Ое8Ь4Те7 и тонких пленок на их основе. Установлено, что при многократных термообработках термические характеристики этих халькогенидных полупроводников могут существенно изменяться.

5. Выявлен эндотермический тепловой эффект в области 390 — 415 °C, который наблюдается для всех исследованных материалов (Ое28Ь2Те5, ОеБЬгТе,}, Ое8Ь4Те7) независимо от способа получения. Появление данного теплового эффекта при многократных термообработках связано с разделением фаз и локальным плавлением эвтектического состава Ое^Те^.

6. Выявлено, что дополнительный термический отжиг при температуре 500 °C с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона синтезированных соединений, находящихся на линии квазибинарного разреза СеТе — 8Ь2Тез, позволяет существенно улучшить стабильность термических свойств материалов.

Практическая значимость.

• На основании анализа факторов, влияющих на точность и воспроизводимость показаний, имеющихся литературных сведений и большого объема экспериментальных данных была, предложена усовершенствованная методика дифференциальной сканирующей калориметрии неупорядоченных полупроводников, включающая в себя несколько этапов (подготовка прибора, подготовка образцов, проведение эксперимента), и позволяющая с высокой точностью изучать термические характеристики. Предложена методика оценки энергии активации процессов, приводящих к появлению тепловых эффектов, с применением уравнения Киссинджера.

• Выводы, сделанные по результатам исследования термических характеристик аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов, позволяют целенаправленно оптимизировать режимы получения тонких пленок с более стабильными свойствами.

• Уточненные термические характеристики халькогенидных полупроводников составов Се28Ь2Те5, Ое8Ь2Те4, веЗЬДеу и выявленные особенности влияния термоциклирования на них необходимы для целенаправленной разработки технологии халькогенидных полупроводников и элементов фазовой памяти на их основе повышенной стабильности.

• Дополнительный термический отжиг синтезированных соединений, Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb^ey, при температуре 500 °C с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона позволяет существенно улучшить стабильность свойств материалов при термоциклировании. Полученные результаты указывают на то, что при разработке технологии формирования ячеек фазовой памяти необходимо уделять особое внимание условиям получения материалов системы Ge-Sb-Te. Для увеличения количества циклов записи/стирания следует проводить дополнительный длительный отжиг синтезированных материалов.

• Выводы и рекомендации, сделанные в диссертационной работе Горшковой Е. В, использованы в серии НИР и в учебном процессе МИЭТ (ТУ) в лекционном курсе и лабораторном практикуме по дисциплинам «Материалы электронной техники», «Полупроводниковые преобразователи энергии», «Физика и химия полупроводников», «Современные методы исследования материалов электронной техники», «Материалы для полупроводниковых преобразователей энергии».

Апробация работы.

По результатам исследований были сделаны доклады на: Межвузовской научно-технической конференции «Электроника и информатика» МИЭТ, Зеленоград 2003;2009гг.- V-VI Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2006 г., 2008 г.- IV международная научно-техническая школа — конференция «Молодые ученыенауке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» Москва, 2006гна научной сессии центра хемотроники стекла им. В. В. Тарасова. РХТУ им Д. И. Менделеева, Москва 2008 г.- VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии» Кисловодск, 2008 г.- Международная научно-техническая конференция «Микроэлектроника и наноинженерия» Москва 2008 г.- Труды II всероссийской школы — семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы» Рязань, 2009 г.- международной конференции ICANS-23, the Netherlands, Aug. 2009.

Публикации.

Основные результаты исследования, проведенного автором, изложены в 20 опубликованных работах, в том числе 3 статьях в журналах, 1 в журнале, рекомендованном ВАК России. Основные положения диссертационного исследования полностью представлены в опубликованных работах.

Результаты работы использовались в НИР, проводимых по заданию министерства образования и науки РФ: № 635-ГБ-53-Гр. асп-МФХ, № 754-ГБ-53-Гр. асп — МФХ.

Полученные в диссертации результаты использовались при выполнении проектов № 3.3.2/4445, 3.2.2./4081, 3.3.2/4427, проводимых на кафедре «Материаловедение и физическая химия» МИЭТ в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009;2010 годы)», а так же при выполнении проекта РФФИ 08−03−651 «Халькогенидные аморфные полупроводники — новые наносреды для энергонезависимой фазовой памяти «в ИОНХ им. Н. С. Курнакова РАН.

Результаты работы используются в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций и лабораторном практикуме: «Материалы электронной техники», «Полупроводниковые преобразователи энергии», «Физика и химия полупроводников», «Современные методы исследования материалов электронной техники», «Материалы для полупроводниковых преобразователей энергии», для ЭТМО и ЭКТ факультетов, а так же при подготовке курсовых и выпускных квалификационных работ студентов, обучающихся по специальностям 210 100.62, 210 100.68,210 104.65.

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты измерений термических характеристик аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием, причины возникновения наблюдаемых тепловых эффектов, а так же взаимосвязь стабильности электронных свойств аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с разупорядочением структуры, и оптоэлектронными свойствами.

2. Результаты измерений термических характеристик халькогенидных полупроводников составов Се28Ь2Те5, ве8Ь2Те4, Ое8Ь4Те7 и тонких пленок на их основе, а так же выявленное влияния термоциклирования на стабильность этих характеристик.

3. Установленный эндотермический тепловой эффект в области 390 — 415 °C, который наблюдается для всех исследованных материалов (Се28Ь2Те5, Ое8Ь2Те4, Ое8Ь4Те7) независимо от способа получения. Появление данного теплового эффекта при многократных термообработках связано с разделением фаз и локальным плавлением эвтектического состава Ое15Те85.

4. Увеличение стабильности свойств халькогенидных полупроводников, лежащих на линии квазибинарного разреза СеТе — 8Ь2Тез, в результате дополнительного термического отжига синтезированных материалов при температуре 500 °C с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов по работе, содержит 169 страниц машинописного текста, включая 23 таблицы, 105 рисунков и список литературы в количестве 100 наименований, приложение.

Выводы по диссертационной работе.

1. Рассмотрены области применения неупорядоченных полупроводников в микроэлектронике. Проанализированы физические свойства и структура неупорядоченных полупроводников, а также влияние микроструктуры на свойства неупорядоченных тетраэдрических полупроводников. Рассмотрены наиболее серьезные проблемы, препятствующие широкому применению а-8кН и его сплавов, а так же халькогенидных полупроводников системы Ое-8Ь-Те. Показано, что для исследования термических свойств а-вг.Н и его сплавов и халькогенидных материалов, а также стабильности их свойств со временем и при многократных термообработках перспективным является метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

2. На основании большого объема экспериментальных работ и анализа имеющейся литературы разработана универсальная методика подготовки и проведения дифференциальной сканирующей калориметрии, позволившая обеспечить низкую погрешность при проведении измерений синтезированных материалов и тонких пленок. Методика подготовки прибора включает в себя калибровку с использованием ряда эталонов (в частности индий, олово, кадмий, свинец), подбор тиглей близкого веса, фиксирование тиглей в ячейке, фиксирование крышки ячейки. Методика подготовки образца позволила исключить влияние подложки на результаты измерений. Методика измерений включает три этапа: измерение базовой линиипервое и последующие измерения образцов, что позволяет исключить влияние тиглей на результаты и проводить количественную оценку необратимых процессов в тонких пленках неупорядоченных полупроводников. С помощью предложенного комплекса мер удалось снизить погрешность измерений до ±0,3%. Кроме того, во второй главе представлен разработанный метод оценки энергии активации тепловых эффектов с применением уравнения Киссинджера.

3. Проведены исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии структурно-релаксационных процессов в плёнках аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием. Выявлена природа процессов, приводящих к появлению тепловых эффектов. Низкотемпературный тепловой эффект обусловлен установлением термодинамического равновесия в пленках a-Si:H, которое определяется установлением равновесия между слабыми связями Si-Si и дефектами типа оборванная связь Si за счет дисперсионной диффузии водорода. Высокотемпературный эффект наблюдается в области интенсивной эффузии водорода и связан с процессами структурных перестроек, сопровождающих разрыв связей кремний-водород и выход водорода из пленки. Различные пики в высокотемпературной области соответствуют выделению водорода из различных форм связывания (SiH2 и SiH). Анализ полученных данных для а-SiGe:H и a-Si:H n-типа показал, что появление дополнительных пиков в высокотемпературной области обусловлено выделением водорода из различных форм связывания с Ge и Р. Установлено, что в тонких пленках а-SiGe:H с высоким содержание Ge за появление НТЭ отвечает за разрыв связей Ge-H2, ВТЭ1 — связей Ge-H, ВТЭ2 — связей Si-H2.

4. Протекающие в a-Si:H и сплавах на его основе структурно — релаксационные процессы связаны с установлением равновесия между слабыми связями Si-SiCTa6. и дефектами типа оборванная связь D° в присутствии носителей заряда. При этом равновесие устанавливается за счет дисперсионной диффузии водорода с участием моногидридных конфигураций Si-H. В этом случае стабильность свойств материала увеличивается с увеличением разупорядочения структуры, при этом, однако ухудшаются оптоэлектронные свойства. Изменение микроструктуры пленок, обусловленное резким увеличением полигидридных конфигураций, приводит к изменению механизма структурно-релаксационных процессов и сопровождается резким ухудшением не только оптоэлектронных свойств, но и их стабильности.

5. Проведенное моделирование ДСК кривых пленок, полученных методом НЧ ПХО при различных температурах подложки, свидетельствуют о том, что температура и условия получения пленок, а так же содержание примесей, оказывают существенное влияние на кинетику структурно — релаксационных процессов в материале. С точки зрения оптоэлектронных свойств, пленки а-Si:H, полученные при температуре 225 °C, являются оптимальными. Однако, как показали проведенные в диссертационной работе исследования, с точки зрения стабильности свойств оптимальными являются пленки, полученные при более низких температурах 175−200 °С. Первоначальное введение Ge увеличивает стабильность материала, однако сопровождается ухудшением оптоэлектронных свойств. При высокой концентрации Ge (RGc более 16,7%, содержание Ge в пленке более 52%) резкое увеличение полигидридных конфигураций и изменение микроструктуры пленок приводит к ухудшению стабильности a-SiGe:H.

6. Как показали исследования с помощью метода рентгенофазового анализа, исходный синтезированный материал Ge2Sb2Te5 представляет собой поликристаллическую смесь кубической и гексагональной фаз. Исходные тонкие пленки, полученные термическим испарением синтезированного материала Ge2Sb2Te5, являлись аморфными. Совместный анализ результатов исследования влияния термообработок на морфологию поверхности и температурной зависимости удельного сопротивления тонких пленок Ge2Sb2Te5 показал, что нагрев до температуры 150 °C сопровождается экспоненциальным уменьшением удельного сопротивления на два порядка, что свидетельствует об активационном характере проводимости с энергией активации 0,33 эВ. В температурном интервале 150 — 160 °C происходит более резкое, больше чем на порядок величины, уменьшение удельного сопротивления. При этом наблюдается скачкообразное увеличение высоты островков от 6,96 до 9,89 нм. Такие изменения связаны с фазовыми переходами аморфное состояние —" кубическая решетка (~150°С). Термообработка при более высоких температурах сопровождается формированием сильно развитого рельефа, образованием дефектов в виде пор и может быть обусловлена фазовым переходом кубическая решетка —" гексагональная решетка (205 — 230°С).

7. ДСК исследования синтезированных материалов GST225, GST124 и GST147 показали, что до температуры ~595°С на термограммах отсутствуют какие-либо тепловые эффекты. Выше температуры 595 °C появляются эндопики (624,6, 627,6 и 616,3 °С для GST225, GST124 и GST147 соответственно), обусловленные плавлением. На ДСК кривых тонкопленочных образцов этих материалов имеется целый ряд пиков. В диапазоне температур 145 — 190 °C обнаружен экзопик сложной формы, связанный с процессом перехода аморфной матрицы в метастабильную кубическую структуру. Размытый экзопик при 205 — 230 °C обусловлен переходом в стабильную гексагональную структуру. При этом температуры этих переходов уменьшаются при движении по линии квазибинарного разреза GeTe-Sb2Te5 в направлении Sb2Te5. В диапазоне 390 — 415 °C обнаружен ранее неизвестный эндопик. Эндопики, обусловленные плавлением тонких пленок, наблюдаются при температурах 616,4°С, выше 620,1 °С и 616,3°С для GST225, GST124 и GST147 соответственно.

8. Повторные ДСК измерения тонкопленочных образцов GST225, GST124 и GST147 приводят к исчезновению большинства из наблюдаемых пиков за исключением эндопиков в диапазоне температур 390 — 415 °C. Температура пиков совпадает для всех трех соединений, что указывает на общую природу их появления в этих трех соединениях. В то же время, кинетика процессов, приводящих к появлению эндопиков, различна в различных материалах и зависит от условий их получения. Таким образом, в отличие от синтезированного материала исходные пленки представляют собой очень неравновесные системы, в которых имеется ряд метастабильных состояний.

9. Энергия активации для экзотермических пиков тонкопленочного образца GST225 в областях 145 — 190 °C и 205 — 230 °C, оцененная с использованием уравнения Киссинджера, составила 1,74 и 1,31 эВ соответственно. Энергии активации эндотермического пика в области 390 — 450 °C для синтезированного Ge2Sb2Te5 и тонкой пленки на его основе оказались близкими (5,46 и 5,57 эВ соответственно) и значительно превосходят энергии активации для экзоэффектов.

10. Проведен анализ природы эндотермического пика в области 390 — 415 °C, который наблюдается во всех исследованных материалах независимо от состава (Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7) и способа получения (синтезированные образцы и тонкие пленки на их основе). Появление данного пика связывается с диффузией подвижных атомов теллура к границам зерен при термообработках, при этом происходит агломерация мобильных атомов теллура на границах зерен. В результате, многократная термообработка материалов системы Ge-Sb-Te может приводить к сильной неоднородности образующихся зерен по объему и сопровождаться образованием новых фаз. В этом случае наблюдаемый эндотермический пик связан с локальным плавлением эвтектического состава. При этом наиболее вероятно плавление эвтектики Се15Те85, что подтверждается ДСК измерениями этого эвтектического состава.

11. Дополнительный термический отжиг синтезированных соединений, находящихся на линии квазибинарного разреза веТе — 8Ь2Те3, при температуре 500 °C с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона позволяет существенно улучшить стабильность свойств материала. Полученные результаты указывают на то, что при разработке технологии формирования ячеек фазовой памяти необходимо уделять особое внимание условиям получения материалов системы ве-ЗЬ-Те. Для увеличения количества циклов запись/стирание следует проводить дополнительный длительный отжиг синтезированных материалов.