Строение и теплофизические свойства слоев боридов и карбидов ванадия, формируемых в вакууме электронным пучком

Актуальность темы

Ванадий, как dэлемент V группы Периодической таблицы Д. И. Менделеева, имеет различные валентные состояния, связанные с перекрытием d-, ри sорбиталей и образует наибольшее количество боридов различного состава. Обнаружено, что атомы бора в боридах образуют либо пары (V3B2) или борные цепочки различной сложности (зигзагообразные (VB), сдвоенные цепи (V3B4)), либо плоские или гофрированные сетки (VB2). Особенности кристаллических структур боридов, характер и энергия межатомных связей, электронное строение атомов бора и металла существенно влияют на физические и химические свойства боридов и материалов на их основе. С увеличением содержания бора в бориде температуры плавления, характеристические температуры, модуль упругости повышаются, коэффициент термического расширения, и среднеквадратичные смещения атомов уменьшаются. Все это свидетельствует об увеличении жесткости решетки с ростом отношения B/V, локализации электронных состояний атомов бора, что приводит к упрочнению, усилению ковалентных связей В-В. Наиболее важной характеристикой боридов, определяющих их практическое использование, является высокая твердость, связанная с направленным характером и энергетической прочностью межатомных связей.

Наибольшее применение в технике находит диборид VB2, а среди материалов на его основе особое место занимают пленки и покрытия. С развитием новой техники совершенствуются методы и способы их формирования. Вакуумные технологии имеют ряд преимуществ в связи с получением наиболее чистых материалов, а использование электронных пучков с появлением надежно работающих электронных пушек и оборудования на их основе, расширяют возможности синтеза твердых материалов с заданной неоднородностью в одну стадию. Сложившаяся к началу настоящей работы тенденция развития вакуумных технологий сводилась к таким применениям электронного пучка, как плавка, сварка, наплавка. Практически отсутствуют экспериментальные данные о возможности использования электронного пучка в вакууме, в частности, для синтеза тугоплавких боридов ванадия и формирования покрытий на их основе. В связи с этим, диссертационная работа, является актуальной задачей. Исследование слоев боридов ванадия даст возможность проследить взаимосвязь «состав — строение — свойство». В перспективе, электронным пучком возможно, в полной мере, решение проблемы создания боридных покрытий с заданными свойствами. Это неоднократно подчеркивалось в решениях конференциях и симпозиумах и включено в программу фундаментальных исследований РАН.

Целью работы является изучение процесса одновременного синтеза и формирования слоев боридов ванадия на углеродистых сталях в вакууме при воздействии мощного электронного пучка на реакционные смеси, содержащие оксид ванадия, борирующие компоненты (бор/карбид бора, оксид бора) и углерод.

Для достижения намеченной цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Выяснить теплофизические условия возможность синтеза боридов и карбидов ванадия при давлении 10″ 2−10~4 Па при воздействии пучком электронов.

2. Термодинамическим анализом определить фазовые равновесия в тройных системах У20з-В/В4С-С и У20з-В20з-С и оптимальных условия для высокотемпературного синтеза боридов ванадия различного состава.

3. Провести экспериментальное исследование процесса синтеза и формирования слоев боридов ванадия на углеродистых сталях Ст20 и 45 при воздействии электронным пучком в вакууме.

4. Изучить строение и физико-химические свойства слоев боридов ванадия.

Научная новизна работы.

1. Показано, что процесс образования боридов ванадия является экзотермическим. Из анализа термодинамических свойств (энтальпии, энтропии, теплоемкости, равновесного состава газовой фазы и (фаз в конденсированном состоянии) исследованы системы У203-В/В4С-С и У20з-В20з, и установлено, что с понижением общего давления в системах от 105 до 10″ 4 Па существенно снижаются температуры начала образования боридов, например, VB2 с 2400 до 825−900 К и V3B4 с 1600 до 730−800 К.

2. Обнаружена последовательность фазовых превращений через стадию формирования борида V3B4, при чем, борид образуется в результате взаимодействия V3B4 и оксида В203 в условиях термического поведения и диссоциации боридов и карбидов ванадия с образованием различных оксидов бора (В02, В202, ВО, паров бора, атомов и молекул кислорода.

3. Построены изотермические разрезы систем V203-B/B4C-C и V203-В20з в области температур 773 — 1473 К и диапазоне давлений Ю’МО" 4 Па.

4. Выяснены особенности взаимодействия электронного пучка с реакционными обмазками (смеси оксида ванадия, борирующего компонента, углерода и органического связующего). Показано, что слои имеют четкую границу раздела слой — металлическая основа.

5. Получена экспериментальная информация о сложном строении слоев боридов ванадия эвтектического типа с дендритами, ориентированными вдоль отвода тепла. Предложено формирование боридных слоев, толщиной до 300 мкм, с буферным слоем оксида бора.

Практическая значимость работы.

1. Предложенное моделирование фазовых равновесий и выявление полей кристаллизации боридов в тройных системах V203-B/B4C-C и V203-B203-С и их анализ позволяют систематизировать и расширить представления о механизмах и закономерностях образования боридов в условиях вакуума. Важность этих процессов особенно существенно проявляется в режиме быстрого синтеза за менее чем, 5 минут.

2. Синтез боридов ванадия электронным пучком в вакууме позволяет решать важные проблемы создания функциональных материалов и повышать уровень понимания физико-химических превращений, протекающих на модифицируемой поверхности, особенно сталей, причем низкосортных.

3. Обнаруженный эффект увеличения твердости и установленное строение боридных слоев, в целом, привели к созданию новой технологии борирования в вакууме с улучшенными параметрами процесса синтеза слоев боридов толщиной в сотни микрон.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Быстрым тепловым действием ускоренными электронами на реакционные обмазки могут быть более полно реализованы процессы низкотемпературного борирования сталей, в частности, боридом ванадия. Осуществление термодинамического моделирования изотермических сечений тройных систем V2O3-B/B4C-C, V2O3-B2O3-C позволяет использовать низкотемпературный режим синтеза от 773 до 1473 К с высокой эффективностью в диапазоне давлений от 10″ 2 до 10″ 4 Па.

2. Обнаружение устойчивого протекания реакций образования борида VB в последовательности фазовых превращений V2O3-" VC -«V3B4 -ЛГО-» VB в вакууме 10'4−105 Па.

3. Наиболее эффективным режимом формирования слоев боридов ванадия является осуществление реакции образования боридов на поверхности стали нагревом быстрыми электронами. Физико-химические превращения на поверхности стали носят характер само распространяющегося высокотемпературного синтеза.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 81 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц и 38 рисунков.

Список литературы

содержит 70 отечественных и зарубежных источников.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Термодинамически исследованы фазовые равновесия в тройных системах V2O3-B/B4C-C и V2O3-B2O3-C. Показано, что снижение общего давления в системах от 105 до 10″ 4 Па снижает температуры начала образования боридов с 2400 до 825−900 К (VB2) и с 1600 до 830−800 К (V3B4). Показано, что реакции образования боридов являются экзотермическими, определены величины тепловых эффектов реакций образования.

2. Установлена последовательность фазовых превращений, протекающих при синтезе боридов. Показано, что образование всех боридов происходит через стадию формирования борида V3B4. Борид VB2 образуется в результате взаимодействия V3B4 и оксида В203. Борид VB образуется при более высоких температурах в результате превращений V203—>VC ->V3B4->VO-*VB.

3. Впервые обнаружены особенности термического поведения и диссоциации боридов и карбидов ванадия различных составов в присутствии оксида бора в условиях высокого вакуума.

4. Построены изотермические разрезы систем У20з-В/В4С-С, У20з-В203-С в области температур 773−1473 К и диапазоне давлений Ю’МО" 4 Па. Выделены поля кристаллизации сосуществующих фаз. Показано, что из-за особенностей фазообразования и поведения оксида бора можно получать однофазные бориды в стехиометрических составах: VB (16,7 мол % V203, 33,3 мол % В, 50 мол % С), V3B4 (15 мол % V203, 40 мол % В, 45 мол % С) и VB2 (12,5 мол % V203, 50 мол % В, 37,5 мол % С) и VB (12,5 мол % V203, 12,5 мол % В203, 75 мол % С), V3B4 (10,7 мол % V203, 14,3 мол % В203, 75 мол % С) и VB2 (8,3 мол % V203, 16,7 мол % В203, 75 мол % С). Незначительное отклонение (до 2 мол %) от стехиометрического состава приводит к образованию других боридных фаз.

5. Предложена методика формирования слоев боридов ванадия при одновременном синтезе в реакционных обмазках под воздействием мощного электронного пучка в вакууме, при давлении не выше 2410″ 3 Па. Рассмотрены особенности взаимодействия электронного пучка с реакционными обмазками при формировании слоев боридов ванадия на углеродистые стали Ст20 и 45. Показана возможность использования электронного пучка для инициирования само распространяющегося высокотемпературного синтеза и одновременного формирования слоев наплавкой продуктов синтеза.

6. Установлено строение слоев боридов ванадия. Показано, что слои имеют сложное строение, обусловленное отклонением от стехиометрии из-за неконтролируемого испарения промежуточного оксида бора. Использование защитного слоя из оксида бора позволяет получать равномерные слои боридов ванадия различного состава.