Магнитоупругие свойства нематических жидких кристаллов с различной молекулярной структурой

Изучение влияния структуры молекул на свойства нематиче-ских жидких кристаллов (НЖК) является одной их задач широкого круга исследований, направленных на решение фундаментальной проблемы соотношения между строением и свойствами вещества в конденсированном состоянии. В настоящее время физические свойства термотропных ЖК изучены лишь для небольшой части разнообразных мезогенных соединений и расширение исследований ЖК с регулярно изменяющейся структурой молекул сохраняет свою актуальность. Это необходимо для развития общих представлений о природе жидкокристаллического состояния, а также для создания жидкокристаллических материалов с требуемыми параметрами.

Согласно современным представлениям термотропный жидкий кристалл, или мезофаза является термодинамическим состоянием, занимающим промежуточное положение между твердокри-сталлической и аморфно-жидкой фазами. ЖК обладают текучестью жидкости и дальним ориентационным, а иногда и позиционным порядком кристалла. Общими признаками жидкокристаллических соединений являются асферическая форма (анизометрия) и анизотропия поляризуемости молекулы. Вещества, состоящие из имеющих вытянутую форму «палочкообразных» молекул, образуют нематиче-ский и смектические ЖК, называемые каламитическими. Вещества, молекулы которых имеют форму сплюснутого эллипсоида могут образовывать, кроме нематической, колончатую жидкокристаллическую фазу и называются дискотическими ЖК.

Среди различных типов ЖК нематические жидкие кристаллы имеют наиболее высокую симметрию. Молекулы НЖК, сохраняя взаимную ориентацию на макроскопических масштабах, расположены относительно друг друга также хаотично как в обычных аморфных жидкостях. Направление спонтанной ориентации молекул является осью НЖК. Угловое распределение молекулярных осей относительно оси НЖК имеет цилиндрическую симметрию. В смек-тических жидких кристаллах (СЖК), наряду с ориентационным, существует одномерный позиционным порядок: они имеют слоистую структуру. Известно несколько разновидностей СЖК, среди которых наиболее симметричными являются СЖК типа, А (БтА). В молекулярных слоях БтА отсутствует дальний позиционный порядок, а оси молекул ориентированы перпендикулярно поверхности слоя.

В последнее время накоплено много экспериментальных фактов, свидетельствующих о влиянии на свойства ЖК полярности молекул. В отсутствии поляризации (упорядочение молекулярных осей в НЖК и БшА имеет квадрупольную симметрию) радиус корреляции молекулярных диполей совпадает по порядку величины с радиусом первой координационной сферы. Следовательно, полярность молекул может влиять только на ближний ориентационный и позиционный порядок в НЖК. Наличие в НЖК ближнего позиционного порядка и его влияние на свойства было обнаружено при исследовании рассеяния излучения, термодинамических, вязких и упругих свойств [1]. Соседство со смектической фазой вызывает в НЖК сильные флуктуации смектического параметра порядка и, как результат, — критическое поведение некоторых физических характеристик при приближении к температуре фазового перехода [2].

Актуальность работы.

Среди физических свойств НЖК особый интерес представляет ориентационная упругость, которая изучена в настоящее время не столь подробно как, например, оптические свойства. Изучение упругости НЖК необходимо по нескольким причинам. Во первых, она является специфическим свойством мезофазы, напрямую зависящим от межмолекулярного взаимодействия, а величина характеризующих ее модулей необычайна чувствительна к микроструктуре НЖК. Во вторых, модули упругости контролируют ориентационные эффекты, вызванные внешними полями, и поэтому являются важными параметрами для использования НЖК в разнообразных устройствах, таких как жидкокристаллические дисплеи, модуляторы, телевизионные экраны.

Практическая значимость работы.

Для надежного прогнозирования физических свойств и технологических параметров новых ЖК важно иметь отчетливое представление о влиянии на свойства химической структуры молекулы. Выбор объектов.

Объектами исследования, направленного на установление связи между молекулярной структурой и физическими свойствами ЖК, должны быть разнообразные мезогенные соединения, различие структуры которых имеет регулярный характер. Представляется интересным проследить как влияют на упругие свойства НЖК размеры, форма и гибкость молекул при последовательном переходе от соединений с жесткой палочкообразной структурой к содержащим гибкие атомные группы низкомолекулярным и полимерным соединениям. Жесткое мезогенное ядро молекул большинства ЖК состоит из двух и более ароматических циклов, соединенных непосредственно или через мостиковые группы таким образом, что при увеличении числа циклов ядро сохраняет форму прямолинейного или изогнутого стержня. К гибким элементам молекулярной структуры можно отнести алифатические фрагменты, благодаря которым вследствие теплового вращения вокруг С-С связей форма молекулы становится неоднозначной и характеризуется набором изогнутых конформаций. Для установления закономерностей влияния на свойства мезофазы структуры жестких и гибких фрагментов молекулы целесообразно исследовать соединения, образующие гомологические ряды.

Удобными объектами для изучения влияния на упругие свойства НЖК флуктуаций смектического параметра порядка вблизи фазового перехода нематик — смектик, наряду с обладающими полиморфизмом однокомпонентными ЖК, являются бинарные смеси не-матиков, образующие индуцированное смектическое состояние. Преимуществом смешанных ЖК является возможность регулирования ширины температурного интервала существования нематиче-ской фазы изменением состава смеси.

Особый интерес представляют реентрантные НЖК, так как их упругие свойства практически не исследовались. Цель работы — установление закономерностей влияния молекулярного строения на упругие свойства нематических жидких кристаллов.

Основными задачами работы были:

— систематическое исследование магнитоупругих свойств (определение модулей деформации изгиба, магнитной и оптической анизотропии) НЖК с различной структурой жестких и гибких фрагментов молекулы.

— исследование критического поведения модулей упругости вблизи перехода нематик — смектик в однокомпонентных и бинарных жидких кристаллах.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава содержит основные сведения о магнитных и упругих свойствах ЖК и об ориентационных эффектах, возникающих в НЖК под действием магнитного поля, и краткий обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию ори-ентационной упругости НЖК. Во второй главе описаны методы измерения и обработки экспериментальных данных. В третьей главе представлены основные результаты исследования влияния химической структуры на магнитоупругие и оптические свойства НЖК. Четвертая глава содержит результаты исследования критического поведения модулей изгиба НЖК вблизи фазового перехода нематик — смектик. Представлены данные о температурной расходимости модулей изгиба и о влиянии на критический индекс ширины температурной области существования нематической фазы.

Заключение

содержит основные выводы и положения, выносимые на защиту.

Основные выводы работы:

1. Экспериментальная зависимость отношения модулей изгиба К3/К1 НЖК жестких линейных соединений от длины молекулы не согласуется с теорией Приста для НЖК, состоящих из цилиндрических частиц. На величину отношения К3/К1 наряду с формой молекулы влияет величина и направление молекулярного диполя. Возможной причиной расхождения с экспериментом является отсутствие в теории учета ближнего молекулярного порядка.

2. Боковой заместитель в центральном цикле мезогенного ядра молекулы ди (4-алкоксикарбонилфенил)терефталатов оказывает двойственное влияние на упругие свойства НЖК: увеличение его размера приводит к уменьшению, а повышение полярности к увеличению модуля продольного изгиба. Увеличение длины гибких концевых групп вызывает уменьшение модуля продольного изгиба. Предполагается, что для объяснения обнаруженного влияния необходимо учитывать наличие в НЖК ближнего позиционного порядка и его зависимость от структуры молекул.

3. Обнаружен чет — нечетный эффект для модулей изгиба НЖК 4-цианфенил-4-алкоксибензоатов. Отношение модулей изгиба НЖК с четным п возрастает, а с нечетным убывает при увеличении параметра ориентационного порядка.

4. Температурная зависимость модулей изгиба НЖК ЦБЦГ, ЦБЦГ2 и ЦБФЗ, содержащих в концевой группе углеродный цикл, имеет уникальный характер, возможной причиной которого являются особенности ближнего порядка и его зависимости от температуры.

5. Модуль поперечного изгиба К1 НЖК полимерных и индивидуального соединений с одинаковой структурой мезогенных групп больше модуля продольного изгиба К3. С увеличением длины спейсеров между мезогенными группами наблюдается уменьшение модулей упругости НЖК полимера, при этом их отношение К3/К1 становится меньше 1 не за счет увеличения модуля Кь, а вследствие более сильного уменьшения модуля продольного изгиба К3.

6. Анализ результатов исследования влияния структуры молекул на упругие свойства НЖК приводит к выводу о влиянии на модули изгиба ближнего позиционного порядка.

7. Зависимость критического показателя р3 от ширины нематической фазы смеси НЖК 5ЦБ +Н21 подтверждает отсутствие универсальности критического поведения модуля продольного изгиба НЖК.

8. Обнаружена идентичность магнитоупругих свойств реентрантной и высокотемпературной нематических фаз.

9. Для всех НЖК с температурной расходимостью модулей упругости в процессе перехода НЖК-СЖК в магнитном поле обнаружено возникновение периодической деформации, зависящей от величины поля.

В заключение приношу глубокую благодарность моему научному руководителю доценту Игорю Прокофьевичу Коломийцу за предложенную тему, руководство и постоянный интерес к данной работе, а также Александру Михайловичу Овсипяну и Виктору Васильевичу Кривоносову за постоянную помощь в работе.

Искренне благодарю всех сотрудников кафедры физики полимеров СпбГУ за многочисленные и важные советы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.