Высокотемпературная термодинамика и транспортные свойства твердых растворов на основе сложных слоевых купратов

Актуальность работы. Сложные оксиды со структурным мотивом перовскита А1хВхС1. у0у035, где Адвухвалентный катионВ- трехили двухвалентный катионС и Бкатионы переходного металла второй половины Зё-ряда (Си, Ре, Со, Ъп), обладают высокими параметрами переноса одновременно по двум носителям заряда, что связано с сосуществованием Зё-катионов в смешанной степени окисления на фоне сильного разупорядочения кислородной подрешетки. Высокая подвижность кислорода в значительной степени определяет потенциал практического применения наиболее перспективных представителей этого класса материалов, например, в качестве высокоэффективных электродных материалов и токоподводов в топливных элементах, сенсоров, катализаторов окисления, [1−3]. Рассматриваются перспективы применения этих оксидов в мембранных технологиях выделения кислорода из воздуха [4].

Особое место среди слоевых перовскитов занимают многокомпонентные оксиды меди. Эти соединения обладают не только уникальными низкотемпературными транспортными свойствами, но также имеют ряд интересных особенностей электро-массопереноса в области высоких температур. Наиболее ярким представителем семейства купратов является соединение УВа2Си3Об+5- Наличие широкой области гомогенности по кислороду в существенной мере определяет реальную дефектную структуру и характеристики электронно-ионного транспорта. Купрат иттрия-бария, как и другие перовскиты, обладает значительной изоморфной емкостью. Допирование катионных подрешеток существенно влияет на содержание кислорода в образцах и диапазоны изменения 5. Поэтому детальное исследование равновесных диаграмм «парциальное давление кислорода — температура — состав по кислороду» представляет значительный интерес. Результаты такого исследования могут быть использованы для определения парциальных термодинамических функций подвижного кислорода и их зависимостей от термодинамических параметров, а также при построении моделей процессов диффузии кислорода и электронного переноса, и, в конечном итоге, объяснить концентрационные и температурные зависимости электропроводности, термоэдс и коэффициентов диффузии кислорода. Таким образом, целью работы является установление взаимосвязи между особенностями дефектной структуры, механизмом электропроводности и содержанием кислорода 5 в твердых растворах на основе купрата УВа2Си306+5.

Научная новизна. В результате исследования впервые получены зависимости концентрации кислорода от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе для твердых растворов УВа2Си3хМх06+8, (М = Ъп, N1, Со). Установлено, что в обмене дополнительно принимают участие позиции апексного кислорода как в недопированном УВа2Си306+5 так и в твердых растворах УВа2Си3х^п,№)хОб+5. Показано, что в твердом растворе УВа2Си3. хСох06+5 также сосуществует несколько типов позиций кислорода с разной энергией связи, доступных для интеркаляции.

Данные по электропроводности и термоэдс в УВа2Си3. хМх06+5 интерпретированы в рамках модели, включающей две широкие и две узкие энергетические зоны.

Установлена зависимость параметров диффузии от концентрации лабильного кислорода в твердом растворе УВа2Си3. хСохОб+5- Данные по термодинамике и диффузии кислорода в УВа2Си3. хСохОб+8 указывают на локальное упорядочение ионов кислорода и кислородных вакансий в базовой плоскости твердого раствора. На основании предложенной дефектной модели объяснено большое различие в экспериментально наблюдаемых коэффициентах хаотической диффузии кислорода и диффузии изотопа О18.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на VII-й Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (1998г., Санкт-Петербург), 5-й Международной конференции «Высокотемпературные сверхпроводники и технология новых неорганических материалов» (MSU-HTSC V, NATO Advanced Research Workshop, 1998 г., Москва), 5-й Европейской конференции по ионике твердого тела (1998 г., Беналмадена-Коста, Испания).

По теме работы опубликовано 9 статей и 7 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы. Материал изложен на 141 странице, содержит 39 рисунков и 12 таблиц.

Список литературы

состоит из 156 наименований. В приложении содержатся основные структурные параметры исследованных твердых растворов.