Актуальность темы
научных исследований. Пограничные зоны в океанах и морях всегда являлись предметом повышенного интереса ученых, т.к. в них происходят основные изменения, определяющие распределение химических элементов. Одной из таких зон является редокс-зона, формирующаяся при смене кислородных условий на сероводородные как в водной толще, так и в донных отложениях. Марганцу и железу при этом принадлежит особая роль как химическим элементам, свойства которых весьма чувствительны к изменению окислительно-восстановительных условий среды. Биогеохимические циклы марганца и железа являются предметом постоянного внимания исследователей, поскольку с ними связаны процессы метаболизма живых организмов, осадконакопления, циклы других металлов и иные процессы. Диагенетическое перераспределение марганца, железа, других металлов в осадках, химический обмен на границе вода-дно и их участие в процессах взаимодействия кислородных и сероводородных вод особенно интересны с позиций источников поступления металлов и их баланса в океане. Эти элементы являются индикаторами и характеристиками окислительно-восстановительных условий и процессов, происходящих в природных водных средах.
На текущий момент в литературе представлен значительный объем данных по валовому содержанию растворенного железа и марганца. Однако для понимания процессов, протекающих на границе сероводородных и кислородных вод, необходимо определять не только валовое содержание растворенного железа и марганца на уровне микромолярных содержаний и ниже, но и изучать распределение валентных и органических форм этих металлов. Данные по распределению форм железа и марганца представлены в немногих работах, и все они носят отрывочный характер.
К настоящему времени развито большое число подходов для анализа металлов на уровне наномолярных содержаний, необходимых для исследования природных вод. В морской химии применяются в основном методы молекулярной и атомной оптической спектроскопии с использованием стадии концентрирования. Уровень чувствительности оказывается настолько высок, что решающее влияние на результаты определения оказывается не в процессе аналитического определения, а на этапах отбора, хранения, транспортировки и подготовки проб к анализу. Вносимые при этом погрешности трудно поддаются учету, и результаты анализа одинаковых образцов в разных лабораториях могут различаться без видимых на то причин. Таким образом, наиболее оптимальным вариантом, позволяющим избежать искажений результатов анализа, является проведение определения в экспедиционных условиях с максимальным упрощением всех этапов пробоподготовки. Высокая реакционная способность валентных форм металлов является важной проблемой, поэтому их определение должно выполняться немедленно после отбора проб.
Лишь отдельные методы пригодны для определения валентных и органических форм железа и марганца при совместном присутствии. Наиболее простым и надежным из них, а также пригодным для определений в экспедиционных условиях является спектрофотометрия. Однако её применение связано с тщательным выбором реагентов к условий определения для достижения требуемой чувствительности и надежности результатов.
Таким образом, низкие содержания железа и марганца в морской воде, необходимость измерений в экспедиционных условиях растворенных форм и существующий дефицит данных по поведению растворенных форм железа и марганца при изменении окислительно-восстановительных условий делают актуальным разработку методики определения валентных и органических форм растворенного железа и марганца в морской воде на уровне nxlO" 8 М.
Цели исследования. В целом, представляемая работа посвящена изучению поведения форм железа и марганца в различных окислительно-восстановительных условиях и при их изменении. В рамках основной задачи планировалось:
• разработать простой и надежный подход для аналитического определения валентных и органических форм растворенного железа и марганца в морской воде, пригодный для проведения анализов в экспедиционных условиях;
• с помощью разработанной методики исследовать распределение растворенных и взвешенных форм железа и марганца в редокс-зоне Черного моря;
• исследовать распределение растворенных форм железа и марганца в иловой воде окисленных и восстановленных осадков;
• исследовать поведение и потоки растворенных форм железа и марганца на границе вода-дно в разных биогеохимических условиях в придонной воде и для различных типов осадка.
Научная новизна исследований. В работе оптимизированы условия спектрофотометрического определения растворенных форм железа (валентных и органических) в морской воде с помощью феррозина. Исследовано распределения органического железа и марганца в толще воды Черного моря. Впервые получены потоки растворенных форм железа и марганца на границе вода-дно в различных окислительно-восстановительных условиях и для разных типов осадка. Отмечено влияние речного стока и антропогенной нагрузки на формирование потоков металлов.
Практическая значимость. Разработана методика спектрофотометрического определения растворенных форм железа (валентных и органических) в морской воде с помощью феррозина с пределом обнаружения 20 нМ. Преимуществами данной методики являются простота определения, низкая стоимость используемого оборудования, реактивов и возможность определения на борту судна.
Полученная зависимость потока марганца от его концентрации в иловой воде верхнего горизонта осадка может быть использована для оценки величины потока марганца из осадка без проведения прямых измерений потоков. Данные по величинам потоков металлов на границе вода-дно могут быть использованы для характеристики процессов диагенеза, для расчета балансов и оценки экологического состояния водоемов (включая влияние осадков на чистоту водоемов).
В работе защищаются следующие полоэюения:
1. Разработана методика спектрофотометрического определения валентных и органических форм растворенного железа в морской воде с помощью феррозина. Предел обнаружения для определяемых форм составил 20 нМ.
2. Распределение растворенных и взвешенных форм железа и марганца в водной толще Черного моря, в иловых водах и их поведение в ходе «боксовых» экспериментов согласуются с термодинамическими представлениями о процессах окисления-восстановления и растворения-осаждения форм этих элементов в исследованных условиях.
3. ' Рассчитаны значения потоков форм растворенного железа и марганца через границу раздела вода-дно для осадков Голубой бухты Черного моря, Вислинского и Финского заливов Балтийского моря. Вклад разных форм металлов в величину потока общих растворенных металлов зависит как от соотношения этих форм в иловой воде верхнего горизонта осадка, так и от биогеохимических условий в придонной воде.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации докладывались на XIV международной школе по морской геологии «Геология морей и океанов» (Москва, октябрь 2001 г) — на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11−15 марта 2002 г) — на 7th Marine Geological Conference «Baltic-7» (Калининград, апрель 2002 г) — на Second International Conference on «Oceanography of the Eastern Mediterranean and Black Sea» (Анкара, Турция, октябрь 2002 г) — на Baltic Sea Science Congress (Хельсинки, Финляндия, 24−28 августа 2003 г) — на International Conference «Scientific and policy challenges towards an effective management of the marine environment in support of sustainable development» (Варна, Болгария, 14−18 октября 2003 г) — на International Workshop on Black Sea Coastal-Air-Sea Interaction/Phenomena and Related Impacts and Application (Констанца, Румыния, 12−15 мая 2004 г) — на first US-Baltic International Symposium «Advances in Marine Environmental Research, Monitoring and Technologies» (Клайпеда, Литва, 14−17 июня 2004 г) — на 32nd International Geological Congress (Флоренция, Италия, 20−28 августа 2004 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе б статей и 12 тезисов докладов.
Выводы.
1. Разработана методика определения растворенных форм железа в морской воде с помощью феррозина. Определяемые формы: растворенное железо (Н), общее растворенное железо после восстановления железа (Ш), общее растворимое железо после разложения органического вещества. Концентрации железа (Ш) и железа, связанного в комплексы с органическим веществом, рассчитываются по разности. Предел обнаружения для определяемых форм составляет 20 нМ.
2. С помощью разработанной методики исследовано распределение форм железа и марганца в толще морской воды Черного моря до нижней границы редокс-зоны. Распределение растворенного марганца, железа (П), железа (Ш) и взвешенного марганца и железа практически одинаково для всех исследованных станций. Распределения органических форм отличаются как по положению максимумов концентраций, так и по их величине. Марганец, связанный в комплексы с органическим веществом морской воды, может принимать участие в цикле марганца в редокс-зоне. Железо, связанное в органические комплексы, составляет до 98% содержания общего растворимого железа в Черном море. Эта форма железа не участвует в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в редокс-зоне.
3. Исследованы потоки растворенных форм железа и марганца через границу вода-дно в Финском и Вислинском заливах Балтийского моря и в Голубой бухте Черного моря. На примере Голубой бухты показано влияние речного стока на потоки через границу вода-дно, что в нашем случае привело к увеличению выделения марганца из осадка. На примере Вислинского залива показано, что в районах, находящихся под антропогенной нагрузкой, вклад органических форм в потоки может достигать 20% и 70% для марганца и железа, соответственно.
4. Найдено, что поток марганца имеет линейную зависимость от его содержанием в иловой воде верхнего слоя осадка и практически не зависит от окислительно-восстановительных условий в придонной воде. Поток общего растворенного марганца определяется потоком марганца (П), органические формы марганца в большинстве случаев не принимают участие в обмене на границе вода-дно.
5. Показано, что поток общего растворенного железа зависит от окислительно-восстановительных условий в придонной воде: отсутствует в кислородных условиях, минимален в сероводородных условиях и максимален в условиях с пониженным содержанием кислорода. Найдено, что в исследованных условиях поток общего железа определяется потоком железа (П). Вклад потока железа (Ш) в поток общего железа не превышает 20%. Органические формы железа в большинстве случаев не принимают участие в обмене на границе вода-дно.
Распределение растворенных форм железа и марганца в водной толще Черного моря, в иловых водах и их поведение в ходе «боксовых» экспериментов согласуются с термодинамическими представлениями о процессах окисления-восстановления и растворения-осаждения форм этих элементов во всех исследованных условиях. В водной толще и в иловых водах распределение металлов представляет картину устойчивого динамического равновесия. В ходе «боксовых» экспериментов изменение окислительно-восстановительных условий происходит во времени, что позволяет оценить кинетику происходящих процессов, в том числе превращения форм металлов в разных условиях.
