Устойчивость системы кристалл-расплав в условиях различных модификаций метода Чохральского

Метод Чохральского является наиболее распространенным методом выращивания кристаллов благодаря уникальному сочетанию своих свойств, поэтому задача совершенствования этого метода для выращивания различных материалов и, в частности, оксидов всегда будет иметь большую практическую значимость.

Для оптических технологий одно из наиболее важных мест занимают кристаллы ниобата лития, не имеющие конкурентов для применения в интегральной оптике и являющиеся одним из важнейших материалов в нелинейной оптике (генерации гармоник, параметрической генерации), электрооптике (модуляторы, затворы), голографии (устройства памяти). Наиболее распространенной областью применения кристаллов ниобата лития была и остается акустика для сотовой связи (фильтры на поверхностных акустических волнах).

Для всех оптических применений кристаллов ниобата лития, особенно в интегральной и нелинейной оптике, требуется высокая однородность кристаллов по показателю преломления. Наряду с качеством исходной шихты, важнейшую роль для достижения требуемой оптической однородности играют условия выращивания, которые задаются конструкцией ростового узла. Требования к тепловому полю в ростовом узле, необходимые для воспроизводимого получения кристаллов ниобата лития высокой оптической однородности, до сих пор не установлены, и тепловые поля в различных установках сильно отличаются. По этой причине не разработаны унифицированные конструкции ростовых узлов для выращивания кристаллов ниобата лития оптического качества. В этой связи выработка требований к тепловому полю в ростовом узле и разработка соответствующих конструкций ростовых узлов для получения кристаллов ниобата лития оптического качества до настоящего времени остаются актуальными задачами.

Оптическая однородность кристалла по его длине определяется постоянством условий кристаллизации в течение всего процесса выращивания. Важнейшим из этих параметров является скорость кристаллизации, так как ее отклонение от стационарной приводит к изменению коэффициента распределения примеси и вариации состава кристалла с соответствующим изменением необыкновенного показателя преломления. Одним из основных средств для повышения однородности выращиваемых кристаллов принято считать автоматические системы управления (АСУ) процессом выращивания, основанные на использовании цепи обратной связи, в частности, с применением датчика веса и пропорционально-интегрально-дифференциального (ПИД) регулятора диаметра кристалла. Однако далеко не всегда удается обеспечить постоянство скорости кристаллизации за счет использования АСУ. Например, для получения качественных кристаллов при выращивании ниобата лития стехиометрического состава и сильно легированных кристаллов из раствора в расплаве оказываются необходимыми чрезвычайно малые скорости кристаллизации, при которых прирост массы в единицу времени мал, а контроль процесса на сегодняшнем уровне техники затруднен. Условия выращивания, обеспечивающие постоянство скорости кристаллизации за счет внутренних резервов системы кристалл-расплав, когда возникающие отклонения со временем затухают, в макроскопической теории кристаллизации называют устойчивостью системы кристалл-расплав, которая способствует однородности кристалла и в случае применения автоматических систем управления (АСУ). Поэтому расчет теплового поля, обеспечивающего устойчивость системы кристалл расплав, является важным в задаче получения кристаллов ниобата лития оптического качества.

Возрастающие требования науки и техники в отношении диаметра кристалла связаны с необходимостью получения кристаллических элементов больших размеров, а также с повышением эффективности процесса фотолитографии при переходе к пластинам большего диаметра. При повышении диаметра выращиваемого кристалла свойства системы кристалл-расплав меняются, что необходимо учитывать при создании конструкции ростового узла, которая должна также обеспечивать наибольшую эффективность процессов выращивания кристаллов. Поэтому выработка требований к тепловому полю в ростовом узле с учетом особенностей выращивания кристаллов больших диаметров и разработка соответствующих конструкций ростовых узлов для получения оптических кристаллов ниобата лития до настоящего времени остаются актуальными задачами.

К началу данной работы была развита теория устойчивости системы кристалл-расплав, в том числе для метода Чохральского, разработаны разнообразные модели системы кристалл-расплав. Для случая, когда поперечное сечение кристалла много меньше поперечного сечения тигля и форма фронта кристаллизации близка к плоской теоретически получено, что устойчивость системы кристалл-расплав повышается при повышении коэффициента теплоотвода с поверхности кристалла в локальной области над фронтом кристаллизации за счет газового обдува поверхности кристалла [1]. Уместный при выращивании металлов и некоторых полупроводников, обдув недопустим при выращивании, например, ниобата лития, имеющего низкую теплопроводность, так как результатом становится растрескивание кристалла вследствие локальных термических напряжений. Поэтому актуальными задачами являются адаптация вышеописанной рекомендации к условиям выращивания высокотемпературных оксидов (в частности, ниобата лития) и выработка рекомендаций для выращивания крупногабаритных кристаллов, поперечное сечение которых сравнимо с поперечным сечением тигля.

Был экспериментально получен эффект улучшения постоянства поперечного сечения выращиваемого кристалла ниобата лития при введении в конструкцию ростового узла дополнительного кольцевого плоского экрана, расположенного над расплавом.

Для случая выращивания оптических монокристаллов требования к тепловому полю и способы его создания пока не были точно сформулированы, и анализ устойчивости для этого случая не проводился. Имеющиеся исследования влияния падения уровня расплава на устойчивость системы кристалл-расплав явно недостаточны для формулирования практических рекомендаций к получению устойчивого режима выращивания кристаллов больших диаметров.

Целями диссертационной работы являются:

Анализ устойчивости системы кристалл-расплав в процессе роста кристаллов высокотемпературных оксидов различной формы и диаметров по методу Чохральского. Разработка конструкций ростового узла, нахождение параметров процессов роста кристаллов оксидов, оптимальных с точки зрения устойчивости системы кристалл-расплав для получения кристаллов оптического качества.

Для достижения указанных целей решался следующий комплекс задач:

1. Выработка на базе макроскопической теории кристаллизации параметров теплового поля, оптимального с точки зрения устойчивости системы кристалл-расплав в случае выращивания кристаллов оксидов.

2. Поиск новых конструктивных решений для управления лучистым потоком тепла в ростовом узле по Чохральскому.

3. Развитие модели лучистого теплопереноса в ростовом узле и оптимизация геометрических параметров предложенных дополнительных экранов для получения оптимального, сточки зрения устойчивости, теплового поля.

4. Анализ устойчивости системы кристалл-расплав для случая выращивания кристаллов переменного поперечного сечения методом Чохральского.

5. Исследование устойчивости системы кристалл-расплав при различных соотношениях диаметров кристалла и тигля с учетом падения уровня расплава. Нахождение теплового поля, оптимального с точки зрения устойчивости системы кристалл-расплав, с учетом особенностей выращивания кристаллов оксидов большого диаметра. Поиск конструктивных решений для реализации в ростовом узле найденного оптимального теплового поля.

Научная новизна и практическая значимость.

1. Найдены условия устойчивости системы кристалл-расплав при различных соотношениях диаметров кристалла и тигля. Показано, что при выращивании кристаллов диаметра (в отсутствие подпитки расплава), близкого к диаметру тигля, для устойчивости системы кристалл-расплав становится необходимым подвижное тепловое поле. Данная рекомендация может быть использована для оптимизации промышленного выращивания кристаллов больших диаметров.

2. Проведен анализ устойчивости системы кристалл-расплав в процессе роста кристаллов ниобата лития в форме конуса. Полученные экспериментальные результаты с использованием критериев подобия могут быть учтены при выращивании кристаллов, родственных ниобату лития по теплофизическим свойствам.

3. На основе анализа влияния тепловых полей на устойчивость системы кристалл-расплав предложено использовать щель в цилиндрических экранах ростового узла над тиглем, и показано, что использование щели позволяет повысить устойчивость системы кристалл-расплав по сравнению со случаем использования кольцевой отражательной диафрагмы над расплавом и сохранить условия устойчивости системы кристалл-расплав при значительных падениях уровня расплава. Конструкция теплового узла с щелью защищена патентом РФ № 2 177 514.

4. Предложена конструкция ростового узла с сочетанием щели и диафрагмы, которая позволяет добиться наиболее высокой устойчивости системы кристалл-расплав, а также контролировать радиальный градиент температуры в расплаве и в верхней части выращиваемого кристалла. Конструкция ростового узла с сочетанием щели и диафрагмы защищена патентом РФ № 2 202 009.

К защите представляются следующие научные положения.

1. При выращивании кристаллов высокотемпературных оксидов с фронтом кристаллизации близким к плоскому наличие кольцевой отражательной диафрагмы над расплавом в ростовом узле приводит к повышению устойчивости системы кристалл-расплав, обеспечивающей постоянство поперечного сечения кристалла по сравнению со случаем отсутствия диафрагмы.

2. Размещение верхнего и нижнего экранов ростового узла с образованием между ними щели в зоне фронта кристаллизации позволяет повысить устойчивость системы кристалл-расплав по сравнению со случаем использования диафрагмы.

3. Конструкция ростового узла с сочетанием щели и диафрагмы позволяет повысить устойчивость системы кристалл-расплав по сравнению с использованием только щели или только диафрагмы.

4. При выращивании кристаллов в форме расширяющегося книзу конуса система кристалл-расплав более устойчива, чем в случае выращивания кристаллов цилиндрической формы или сужающегося книзу конуса.

5. При соотношении радиусов тигля и кристалла Я/11т, близких к корню из соотношения плотностей (/?-//?5)|/2, постоянство поперечного сечения кристалла в процессе его выращивания не гарантирует постоянства скорости его кристаллизации.

6. В окрестности К/Кг = (р^р,)" 2 постоянство поперечного сечения гарантирует постоянство скорости кристаллизации лишь в сочетании с требованием равномерности перемещения уровня расплава в тигле, для которого необходимо наличие аксиального градиента температуры (направленного вниз) нагретых тел ростового узла в области фронта кристаллизации.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и национальных конференциях:

1-й Международной конференции для молодых ученых по оптике лазеров (СПб, июнь 2000 г.) — 9-й Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, октябрь 2000 г.) — 7-й Всероссийской научной конференции студентов физиков (СПб, апрель 2001 г.) — 13-й Международной конференции по росту кристаллов (Киото, Япония, август 2001 г.) — 3-й всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой оптои наноэлектронике (СПб, 5−8 декабря 2001) — 10-й Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, ноябрь 2002 г.) — 4-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой оптои наноэлектронике (Санкт-Петербург декабрь 2002) — второй Международной конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященной памяти М. П. Шаскольской (Москва 28−30 октября 2003).

По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ [2−17], в том числе, 2 статьи, 3 патента на изобретения и 11 тезисов докладов на национальных и международных конференциях.

Список принятых обозначений.

V — скорость вытягиванияс — скорость кристаллизации;

Ус° - стационарная скорость кристаллизации;

Уа — скорость падения уровня расплава;

— стационарная скорость падения уровня расплава- - обобщенные координаты и обобщенные скорости, соответственно, где индекс б пробегает значения от единицы до числа степеней свободы системы пе5 — начальные возмущения;

XI — параметры системы кристалл расплав, число которых равно числу степеней свободы пI- времяточка над буквой означает полную производную по времени;

— невозмущенное движение в виде постоянных значений переменных- 2 — скрытая теплота плавления единицы объема вещества;

— теплопроводности жидкой и твердой фазы, соответственновь вэ — аксиальные составляющие температурного градиента со стороны расплава и со стороны кристалла, соответственноц — коэффициент теплообмена поверхности кристалла с окружающей средой [1];

В/ = црих — число Биокэ — коэффициент температуропроводностиН — радиус кристалла;

Но — стационарный (невозмущенный) радиус кристалла;

Яг — радиус тигля;

7 — высота мениска расплава;

— скрытая теплота единицы массы;

— поперечное сечение кристалла.

Го.

51к — дельта символ Кронекера, 51к = <

1 / = к.

Основные результаты.

В ходе диссертационной работы были получены следующие основные результаты:

1) При выращивании кристаллов высокотемпературных оксидов наиболее предпочтительным способом повышенного теплоотвода с поверхности кристалла рекомендуемого, макроскопической теорией кристаллизации, является уменьшение потока излучения в кристалл.

2) Устойчивость системы кристалл-расплав при выращивании кристаллов по методу Чохральского пропорциональна абсолютной величине направленного в расплав аксиального градиента температуры на фазовой границе со стороны кристалла.

3) Указанный в 2) градиент температуры определяется теплоотводом с прилегающей к фронту кристаллизации локальной области поверхности.

12-/? кристалла. Размер этой области приближенно равен '-, где л/2 -Ш радиус кристалла, В1 — число Био.

4) При наличии отражательной диафрагмы, расположенной над расплавом, устойчивость системы кристалл-расплав выше, чем без нее, так как диафрагма отсекает излучение расплава от поверхности кристалла, уменьшая, тем самым, плотность излучения на поверхности кристалла и повышая аксиальный градиент температуры в кристалле. Оптимальными геометрическими параметрами диафрагмы является ее наименьшее возвышение над расплавом и минимальный зазор между ней и кристаллом.

5) Падение уровня расплава в течение процесса выращивания приводит к изменению положения фронта кристаллизации относительно диафрагмы, в результате чего градиент температуры на фронте кристаллизации.

12−2? снижается. При падении уровня расплава ниже, чем 'г-= относительно среза диафрагмы (при минимальном зазоре между кристаллом и диафрагмой), осевой градиент температуры в кристалле на фронте кристаллизации оказывается меньше, чем в отсутствии диафрагмы, при прочих равных условиях.

6) Наличие прозрачной щели в экранах ростового узла в области фронта кристаллизации приводит к уменьшению плотности излучения на поверхности кристалла и увеличению осевого градиента температуры в нем, в результате чего устойчивость системы кристалл-расплав увеличивается. Причем, как показано расчетом лучистого теплопереноса, использование щели позволяет регулировать поток излучения в кристалл в более широком диапазоне, чем использование диафрагмы.

7) При соблюдении соотношения параметров щели ^ > Я — у2 а л/2 • В1 где э — ширина щели, с! — зазор между кристаллом и тиглем, а — толщина верхнего цилиндрического экрана, Н — конечный уровень расплава, щели позволяет выращивать кристаллы в условиях высокого осевого градиента температуры в кристалле на фронте кристаллизации до конца процесса. При этом допустимый конечный уровень расплава оказывается ниже, чем в случае использования диафрагмы, что позволяет выращивании кристаллы больших размеров.

8) Наибольшего теплоотвода, с поверхности кристалла вблизи фронта кристаллизации, и, следовательно, наибольшей устойчивости, позволяет добиться модификация, сочетающая в себе диафрагму и щель.

9) При выращивании кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава отмечено, что на плечевой части кристалла полосы роста почти не проявляются, в то время как на цилиндрической части кристалла они встречаются. На сужающемся конусе они проявляются чаще, чем на стадии цилиндра.

10)Анализ капиллярной задачи показал, что высота мениска расплава на стации выращивания плечевой части меньше, а на стадии сужения больше, чем на стадии выращивания цилиндра. Анализ тепловой задачи показал, что при прочих равных условиях градиент температуры на фронте кристаллизации в расширяющемся конусе больше, а в сужающемся конусе меньше, чем в цилиндре с таким же диаметром основания. Оба эти обстоятельства свидетельствуют о том, что тепловая устойчивость системы кристалл-расплав в случае расширяющегося конуса выше, а в случае сужающегося конуса ниже, чем в случае выращивания цилиндра.

11)Анализ капиллярной устойчивости показал, что при небольших углах расширения и сужения кристалла, ее коэффициент, соответственно, меньше и больше, чем в случае выращивания цилиндра. То есть, при небольших углах расширения кристалла капиллярная неустойчивость, проявляется в меньшей степени, чем при выращивании цилиндра.

12) Проведен анализа устойчивости системы кристалл-расплав для случая выращивания кристаллов диаметра приближающегося к диаметру тигля.

13)Показано, что с увеличением радиуса кристалла и приближением.

Pl соотношения радиуса кристалла к радиусу тигля к —- постоянство Ps поперечного сечения кристалла перестает быть признаком постоянства скорости кристаллизации.

14) Постоянство скорости кристаллизации при соотношениях радиуса кристалла и тигля близких к — гарантируется устойчивостью.

Ps трехпараметрической системы кристалл-расплав, куда в качестве переменных могут входить, например, радиус кристалла R, высота мениска расплава h и уровень расплава в тигле Н.

15)При радиусах кристалла около RT —к и выше устойчивость системы.

V Ps кристалл-расплав имеет место лишь в случае, когда в области фронта кристаллизации температура нагретых тел ростового узла падает с высотой, то есть, имеется градиент температуры среды.

16)В применяемых при выращивании крупногабаритных кристаллов ниобата лития условиях при некотором значении радиуса кристалла R' > RT —к.

Ps наступает неустойчивость системы кристалл-расплав. Эта неустойчивость может быть преодолена за счет повышения градиента температуры среды в области фронта кристаллизации.

17) При применении подпитки уровня расплава с обратной связью система кристалл-расплав описывается двумерной моделью и ограничение на диаметр кристалла, связанное с неустойчивостью, снимается.

18)Применение регулирования скорости вытягивания с обратной связью, поддерживающей равномерное продвижение уровня расплава вглубь тигля также позволяет считать систему кристалл-расплав двумерной и снимает ограничение на диаметр кристалла, связанное с неустойчивостью, однако не снимает ограничение на длину кристалла, связанное с уменьшением осевого градиента температуры в кристалле при падении уровня расплава, если не используются подвижные экраны, или подвижный тигель, которые позволяют поддерживать осевой градиент температуры на фронте кристаллизации на достаточном уровне.

Благодарности.

Выражаю благодарность моему научному руководителю к.ф.-м.н. В. Т. Габриеляну за предложенную тему, постоянный интерес и помощь на всех этапах данной работы, чьи советы и рекомендации во многом способствовали успешному завершению диссертационной работы, а также консультанту, д.ф.-м.н. проф. В. Б. Смирнову за ценные обсуждения и критические замечания, и сотрудникам РЦЛФ СПбГУ к.ф.м.н. Д. В. Ковалевскому, к.г.м.н. О. С. Грунскому, А. В. Денисову, к.ф.м.н. A.B. Курочкину, к.ф.м.н. Е. Н. Борисову и С. Б. Белецкому за полезные обсуждения.