Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Влияние растяжения макромолекул и их взаимной ориентации на структурообразование в гибкоцепных кристаллизующихся полимерах

Диссертация: Влияние растяжения макромолекул и их взаимной ориентации на структурообразование в гибкоцепных кристаллизующихся полимерах
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Кроме того, экспериментально комплексом методов исследовано влияние растяжения макромолекул, молекулярной массы полимера и его концентрации в растворе на кристаллизацию и структуру закристаллизованного полимераобнаружено образование в растворе с растянутыми макромолекулами нематической аморфной фазы с повышенной концентрацией полимера и показано, что ее образование приводит к появлению большого… Читать ещё >

Влияние растяжения макромолекул и их взаимной ориентации на структурообразование в гибкоцепных кристаллизующихся полимерах (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. 1.
  • ГЛАВА 2. 2.1. 2.2. 2
    • 2.
    • 2.
    • 2.
    • 2.
  • ГЛАВА.
    • 3. 1.
  • ВЛИЯНИЕ РАСТЯЖЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ПОЛИМЕРОВ И МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ В НИХ (состояние проблемы)
  • Кристаллизация полимеров из растворов с растянутыми макромолекулами
  • Кристаллизация расплавов полимеров при растяжении макромолекул
  • Кристаллизация сшитых однооснорастянутых полимеров
  • Влияние растяжения макромолекул на равновесную температуру плавления полимеров
  • Экспериментальные и теоретические исследования изменения структуры и свойств полимеров, закристаллизованных при одноосном растяжении
  • Молекулярная подвижность в аморфно — кристаллических полимерах
  • ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объекты исследования и методы препарирования
  • Основные методы исследования
  • Электронная дифракщш
  • Диэлектрический метод
  • Явление радиотермолюминисценции
  • Методы исследования кинетики кристаллизации однооснорастянутых полимеров
  • Методы исследования плавления сшитых полимеров закристаллизованных при одноосном растяжении Краткое описание других методов исследования, использованных в работе

    • ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАСТЯЖЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ПОЛИМЕРОВ ИЗ РАСТВОРОВ Оптические, электронномикроскопические и дифракционные исследования структур, полученных из растворов с растянутыми макромолекулами

    Изменение свободной энергии при образовании и росте кристаллов полимеров из растворов с растягиваемыми макромолекулами

    3.3. Скорости роста полимерных кристаллов с различной степенью складчатости макромолекул

    3.4. Условия образования нематической фазы в растворах полимеров с растягиваемыми макромолекулами

    3.5. Использование результатов расчета для анализа экспериментальных данных

    3.6. К теории холодной вытяжки кристаллических полимеров

    ГЛАВА ВЛИЯНИЕ РАСТЯЖЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ И ИХ ВЗАИМНОЙ ОРИЕНТАЦИИ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ПОЛИМЕРОВ (на примере модельного лолимера — полихлоропрена)

    4.1. Плавление полихлоропрена, закристаллизованного при двухосном растяжении

    4.2. Кинетика кристаллизации двухосно-растянутого полихлоропрена

    4.3. Изменение молекулярной подвижности в процессе кристаллизации двухоснорастянутого полихлоропрена

    4.4. Молекулярная подвижность в закристаллизованном полихлоропрене

    4.5. Исследование температурных переходов в полихлоропрене методом РТЛ

    ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ОДНООСНОГО РАСТЯЖЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СШИТОГО ЗАКРИСТАЛЛИЗОВАННОГО ПОЛИМЕРА на примере модельного полимера — полихлоропрена)

    5.1. Кинетика кристаллизации сшитого однооснорастянутого полихлоропрена

    5.2. Структура сшитого полихлоропрена, закристаллизованного в однооснорастянутом состоянии

    5.3. Изменение длины однооснорастянутых образцов сшитого полихлоропрена в процессе кристаллизации

    5.4. Влияние степени одноосного растяжения образцов сшитого полихлоропрена на его степень кристалличности

    5.5. Механические свойства сшитого полихлоропрена, закристаллизованного при одноосном растяжении

    5.6. Сегментальная подвижность в закристаллизованном при одноосном растяжении полихлоропрене

    5.7. Исследование плавления полихлоропрена, закристаллизованного при одноосном растяжении, методами изометрического нагрева и вынужденных нерезонансных колебаний

    5.8. Исследование плавления полихлоропрена, закристаллизованного при одноосном растяжении, термомеханическим методом

    5.9. Исследование плавления полихлоропрена, закристаллизованного при одноосном растяжении, методами ДСК и ДТА

    5.10. Теоретическое рассмотрение влияния одноосного растяжения на плавление и кристаллизацию сшитого полимера

    5.10.1. Изменение свободной энергии при кристаллизации ориентированных полимеров

    5.10.2. О механизме плавления ориентированных полимеров

    5.10.3. Сопоставление экспериментальных результатов и расчетных данных

    ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ ПОПЕРЕЧНОГО РАЗМЕРА ПОЛИМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ НА СТЕПЕНЬ СКЛАДЧАТОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ В НИХ

    6.1. Исследование методом случайных блужданий влияния поперечных размеров кристаллов и толщины аморфной фазы в гибкоцепных полимерах на проходные цепи и петли в них

    6.2. Влияние растяжения макромолекул и поперечного размера кристаллитов на среднюю степень складчатости макромолекул в кристаллической фазе

    Актуальность проблемы.

    Использование высокопрочных и высокомодульных полимерных волокон и пленок из гибкоцепных полимеров расширяет сырьевую базу для химической и текстильной промышленностей и существенно удешевляет ее. Такие волокна используются как армирующий элемент в композитах, для создания геотекстиля, функциональной одежды различного назначения, рыболовных сетей и т. п.

    При обычных условиях кристаллизации (отсутствие растяжения макромолекул, отсутствие внешнего давления и т. п.) полимеры из растворов и расплавов кристаллизуются со складыванием цепей. Закристаллизованные полимеры со сложенными цепями довольно легко пластически деформируются, обладают малым модулем упругости и малой прочностью. Поэтому такие полимеры непригодны для получения высокопрочных волокон и пленок.

    Интуитивно ожидается, что для получения высокопрочных и высокомодульных волокон и пленок макромолекулы полимеров при кристаллизации должны быть растянуты и ориентированы параллельно друг другу. Это должно подавлять складчатость, облегчать процесс кристаллизации и улучшать физико-механические свойства закристаллизованных полимеров.

    Поэтому исследование влияния растяжения макромолекул и их ориентации друг относительно друга на структуру закристаллизованного полимера, на степень складчатости макромолекул в нем и на его физико-механические свойства представляет большой теоретический и практический интерес.

    Однако проведение таких исследований в условиях получения, например, волокон, весьма затруднительно по следующим причинам.

    Наиболее часто химволокна из гибкоцепных кристаллизующихся полимеров готовятся методом фильерного формования. Для этого раствор или расплав кристаллизующегося полимера продавливается через маленькое отверстие (фильеру). Для уменьшения турбулентности фильеры обычно делают конической формы. По мере углубления в фильеру струя вещества постепенно сужается. Поскольку количество вещества, проходящее через любое поперечное сечение фильеры должно быть одинаковым, скорость течения вещества по мере углубления в фильеру увеличивается. Появляется продольный градиент скорости.

    Кроме того, из-за трения о стенки фильеры скорость движения вещества у стенок фильеры меньше, а в середине фильеры больше. Возникает поперечный градиент скорости, максимальный вблизи стенок фильеры и практически равный нулю вблизи оси фильеры.

    Эти градиенты скорости приводят к появлению сил вязкого трения, которые растягивают и ориентируют макромолекулы.

    При продавливании раствор или расплав полимера постепенно переходит в область температур ниже температуры плавления, в результате чего этот раствор или расплав кристаллизуются и тем самым фиксируется растянутое и ориентированное состояние макромолекул. Для того, чтобы увеличить растяжение макромолекул раствор или расплав после выхода из фильеры часто дополнительно растягивают.

    Из-за сложной гидродинамической картины течения и из-за релаксационных явлений, которые сопровождают процессы получения волокна, степень растяжения макромолекул и их ориентация друг относительно друга в разных местах волокна различны, что очень усложняет анализ полученных результатов. Кроме того, из-за изменения температуры струи кристаллизация полимера происходит при меняющейся температуре, что, конечно, сказывается на получающихся результатах и еще сильнее затрудняет анализ.

    Аналогичные затруднения имеют место и при получении пленок.

    Поэтому для исследования влияния растяжения макромолекул и их взаимной ориентации при кристаллизации на структуру и свойства закристаллизованного полимера используются другие способы растяжения макромолекул, позволяющие, в частности, получать довольно тонкие образцы, структуру которых можно исследовать в электронном микроскопе.

    Данная работа также, в основном, посвящена исследованию влияния растяжения макромолекул в растворе и в расплаве полимера и их взаимной ориентации на структуру и свойства закристаллизованного полимера. Работа содержит 6 глав и состоит из четырех разделов.

    К моменту постановки первого раздела работы рядом исследователей было показано, что как в растворах, так и в расплавах полимеров с растянутыми макромолекулами в процессе кристаллизации появляются длинные тонкие образования, названные фибриллярными кристаллами. Наиболее подробно исследованы фибриллярные кристаллы, полученные из растворов полиэтилена. По данным одних исследователей (Пеннингса с сотрудниками) эти кристаллы практически целиком состоят из выпрямленных цепей. По данным других (Келлера с сотрудниками) — в них имеется длинная тонкая сердцевина, практически не содержащая сложенных цепей, на которой практически вплотную друг к другу нарастают кристаллы из сложенных цепей.

    При более низких температурах в растворах образуются структуры, названные структурами типа «шиш — кебаб». Они состоят из фибриллярного кристалла, на котором располагаются отдельно расположенные пластинчатые кристаллы из сложенных цепей.

    Неясно, чем отличаются кристаллы из сложенных цепей в фибриллярных кристаллах и в структурах типа «шиш — кебаб», почему они образуются при разных температурах и почему они нарастают на кристаллах из выпрямленных цепей.

    Если кристаллизация происходит из расплава с растянутыми макромолекулами, то вначале образуются структуры типа «шиш — кебаб», пластинчатые ламелли в которых разветвляясь по механизму сферо-литного роста, приводят к образованию сплюснутых в направлении растяжения сферелитов.

    Валовая скорость кристаллизации увеличивается при увеличении растяжения макромолекул, однако, оставалось неясным, за счет каких процессов это происходит. Знание этого может позволить регулировать численность этих структур, их морфологию, продольные и поперечные размеры, а также размеры фибриллярных^кристаллов и степень складчатости макромолекул в них, что должно улучшить физико-механические свойства закристаллизованного полимера. Поэтому одна из задач первого раздела работы — исследование влияния растяжения макромолекул на продольный и поперечный рост структур, образующихся при растяжении макромолекул.

    Для объяснения полученных нами и другими исследователями результатов в этом же разделе работы теоретически рассмотрено влияние растяжения макромолекул на скорости продольного и поперечного роста кристаллов о разной степенью складчатости макромолекул. До постановки этого раздела работы такие теоретические исследования не проводились. Эти исследования позволяют лучше понять механизм образования кристаллов с разной степенью складчатости макромолекул и подобраться к способу ее регулирования.

    Другая возможность получения высокопрочных волокон и пленок состоит в холодной вытяжке волокон и пленок, полученных из полимера с нерастянутыми или слабо растянутыми макромолекулами.(Под холодной вытяжкой понимают растяжение закристаллизованных образцов при температуре ниже их температуры плавления). В связи с этим в первом разделе работы нами еще теоретически рассмотрена холодная вытяжка неориентированного закристаллизованного полимера.

    Все полученные в первом разделе работы теоретические результаты хорошо объясняют многие имеющиеся экспериментальные данные.

    На кристаллизацию полимеров, в том числе и на их структуру, помимо растяжения макромолекул должна сказываться и ориентация макромолекул друг относительно друга при кристаллизации. При получении волокон и пленок обычными традиционными методами ориентация макромолекул друг относительно друга, как правило, не бывает достаточно хорошей. Плохая ориентация макромолекул может затруднить кристаллизацию, что должно повлиять на модуль упругости и прочность закристаллизованного полимера. Поэтому второй раздел работы посвящен исследованию влияния взаимной ориентации макромолекул на кристаллизацию полимеров. Для этого были проведены сравнительные исследования кристаллизации и плавления однооснои двухоснорастянутого полимера.

    До постановки этого раздела работы нам была известна лишь одна работа в этом направлении [69]. В ней исследовали рентге-ноструктурным методом кинетику кристаллизации и плавления натурального каучука при небольших степенях двухосного растяжения. Было показано, что скорость кристаллизации растет с увеличением степени растяжения, кристалличность же падает. Трудности в исследовании кинетических процессов в тонких образцах не позволили изучить кристаллизацию и плавление при больших степенях двухосного растяжения, хотя именно при таких деформациях и должна особенно сказываться роль ориентации макромолекул.

    Третий раздел работы посвящен изучению влияния растяжения макромолекул при кристаллизации на изменение структуры закристаллизованного полимера. До постановки этого раздела работы было известно, что при некоторой критической, степени растяжения макромолекул при кристаллизации закристаллизованный полимер может резко (скачком) изменить ряд своих свойств. Предполагалось, что данный скачок связан с переходом от кристаллизации со складыванием цепей к кристаллизации без складывания. В связи с тем, что данный вывод принципиально важен как для теории кристаллизации полимеров, так и для технологии получения высокопрочных волокон и пленок, было решено провести дополнительное исследование этого скачка комплексом методов. Такое исследование должно позволить лучше разобраться в механизме изменения кристаллической структуры при изменении растяжения макромолекул, а затем использовать этот механизм для усовершенствования технологии получения более высокопрочных и высокомодульных волокон и пленок.

    В четвертом, разделе работы теоретически рассмотрено влияние поперечных размеров кристаллов на степень складчатости макромолекул в них и показано, что степень складчатости должна увеличиваться по мере увеличения поперечных размеров кристаллов. Это позволило объяснить сложную структуру фибриллярных кристаллов.

    В первом разделе работы, в котором исследовалась кристаллизация полимера из раствора, был использован полиэтилен (ПЭ), т.к. из гибкоцепных полимеров он наиболее часто применяется для получения высокопрочных и высокомодульных волокон и пленок.

    Во втором и третьем разделах работы использовались пленки из сшитого (вулканизованного) полихлоропрена (ПХП) .

    Использование сшитых полимеров связано со следующим. Расплав или концентрированный раствор полимера можно рассматривать как неупорядоченную сетку случайно перепутанных молекулярных цепей. Молекулярные взаимодействия в нем локализованы в определенных точках и имеют достаточное время существования, чтобы их можно было трактовать как узлы в растягиваемой сетке. Однако, если кристаллизация происходит достаточно длительное время (большее, чем время существования узлов), то узлы разрушаются, что меняет величину растяжения макромолекул и затрудняет анализ результатов. В сшитых полимерах узлы существуют значительно более длительное время.

    Использование ПХП было связано, во — первых, с тем, что он легко сшивается и кристаллизуется в удобном температурном диапазоне со сравнительно небольшой скоростью. Это позволяет довольно подробно изучить процесс кристаллизации. Во-вторых, он полярен, что позволяет для исследования процесса кристаллизации применить довольно информативный диэлектрический метод. Цель и основные задачи исследования.

    Целью работы являлось экспериментальное и теоретическое исследование влияние растяжения макромолекул, их взаимной ориентации, поперечного размера кристаллитов на кристаллизацию полимера, на степень складчатости макромолекул в нем, на основные свойства закристаллизованного полимера, а также теоретическое исследование холодной вытяжки закристаллизованных неориентированных полимеров. Научная новизна.

    В работе впервые:

    — теоретически рассмотрено влияние растяжения макромолекул на скорости роста кристаллов с разной степенью складчатости и объяснены многие экспериментальные результаты, полученные нами и другими исследователями;

    — теоретически о позиций кинетики кристаллизации объяснено образование т.н. а — текстуры в полиэтилене;

    — установлен механизм холодной вытяжки закристаллизованного полиэтилена, заключающийся в понижении его температуры плавления вследствие растягивающих напряжений;

    — экспериментально различными методами и теоретически исследовано скачкообразное изменение структуры полимера при критической степени растяжения образца и показано, что оно связано с резким уменьшением степени складчатости макромолекул в кристаллитах без перехода к кристаллизации из выпрямленных цепей;

    — теоретически объяснено наличие обратимой и необратимой стадий плавления полимера, закристаллизованного при растяжении макромолекул;

    — теоретически показано, что увеличение поперечных размеров полимерных кристаллов должно приводить к увеличению средней степени складчатости макромолекул в них, что позволило объяснить сложную структуру фибриллярных кристаллов.

    Кроме того, экспериментально комплексом методов исследовано влияние растяжения макромолекул, молекулярной массы полимера и его концентрации в растворе на кристаллизацию и структуру закристаллизованного полимераобнаружено образование в растворе с растянутыми макромолекулами нематической аморфной фазы с повышенной концентрацией полимера и показано, что ее образование приводит к появлению большого количества длинных гладких параллельных фибриллярных структурпроведены сравнительные исследования влияния одноосного и двухосного растяжений на кристаллизацию и плавление закристаллизованного полимера, а также на молекулярную подвижность в немтеоретически рассмотрено влияние растяжения макромолекул на образование в растворе гибкоцепного полимера нематичес-кой фазы и показано, что результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными. Научная и практическая значимость.

    Экспериментальные и теоретические исследования влияния растяжения макромолекул на кристаллизацию полимеров, изложенные в работе, позволяют обосновать и создать новые технологические приемы получения высокопрочных волокон и пленок из гибкоцепных полимеров. Практически могут быть использованы:

    — разработанные методы получения малоугловой электронной дифракции на отечественных электронных микроскопах;

    — разработанный метод определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии в полимерах;

    — разработанная быстро сходящаяся программа по разделению перекрывающихся полос в ИК-спектрах полимеров, дающая возможность искомым параметрам меняться в заданных пределах;

    — разработанная простая чувствительная установка для термомеханического анализа полимеров;

    — выражения для скоростей роста полимерных кристаллов с разной степенью складчатости макромолекул из растворов;

    — выражения для расчета параметров кристаллов с разной степенью складчатости в сшитых растянутых полимерах. Личный вклад автора является основополагающим на всех этапах выполнения диссертационной работы. Работы, касающиеся применения волокон на основе гибкоцепных полимеров, были проведены совместно с кафедрой трикотажного производства Московского государственного текстильного университета.

    Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на многих научных конференциях, совещаниях, семинарах:

    — на Всесоюзном симпозиуме по электронномикроскопическому приборостроению (г. Сумы, 1968 г.);

    — на Всесоюзных конференциях по электронной микроскопии (VII, Киев 1969; VIII, Москва, 1971);

    — на 7 Международном конгрессе по электронной микроскопии (Г.Гренобль 1 97 0);

    — на V Всесоюзной латексной конференции (Москва, 1977);

    — на Республиканских конференциях по применению полимеров в народном хозяйстве (Нальчик 1977, 1978, 1980, 1982, 1983);

    — на Всесоюзном научно — техническом совещании «Новые хлороп-реновые каучуки и латексы и их применение в народном хозяйстве» (Ереван 1 97 8);

    — на Республиканской научно — технической конференции «Полимерные материалы в машиностроении» (Ижевск 1983);

    — на Республиканской конференции «Полимеры в решении продовольственной программы» (Душанбе 1984);

    — на 40-ой Всесоюзной научной сессии, посвященной дню Радио (Москва 1 985);

    — на совещании «Проблемы полимеров в твердой фазе». (Черноголовка 1985);

    — на Всесоюзном совещании «Теоретическая физика полимеров» (Черноголовка 1987);

    — на 6-ом Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск 1 9 8 9) ;

    — на Российской республиканской научной конференции «Теория и практика ресурсосберегающей технологии трикотажного производства и компьютерные методы его технологической подготовки» (Москва, 1993);

    — на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии текстильной промышленности» (Москва, 1995);

    — на Всероссийской научно — технической конференции «Современные технологий и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль — 98)(Москва 1998);

    — на Международных научно — технических конференциях «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс — 99) (Иваново 1999,2000);

    — на Международной конференции по химическим волокнам «Химво-локно — 20 00» .

    Публикации.

    По теме диссертационной работы опубликовано 72 печатных работы, из них 39 статей, 1 патент, 1 авторское свидетельство, 2 свидетельства на полезную модель, остальные — тезисы перечисленных выше научных конференций, совещанийи семинаров. Структура и объем работы.

    Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, зак.

    ЗАКЛЮЧЕНИЕ

    Основные результаты и выводы.

    1.Теоретически рассмотрено влияние растяжения макромолекул на рост кристаллов с разной степенью складчатости макромолекул и объяснены многие экспериментальные результаты, полученные нами и другими исследователями;

    2. Теоретически с позиций кинетики кристаллизации объяснено образование т.н. а — текстуры в полиэтилене;

    3. Установлен механизм холодной вытяжки закристаллизованного полиэтилена, заключающийся в понижении температуры плавления вследствие растягивающих напряжений. Полученная теоретическая зависимость напряжения вытяжки от температуры и скорости вытяжки количественно совпадает с результатами эксперимента.

    4.Экспериментально, используя методы рентгеноструктурного анализа, радиотермолюминисценции, диэлектрический метод и ряд других методов, исследовано влияние одноосного и двухосного растяжений сшитого полимера на его кристаллизацию и молекулярную подвижность в нем. Обнаружено, что степень кристалличности при одноосном растяжении растет с увеличением растяжения, а молекулярная подвижность уменьшается. При двухосном растяжении эти зависимости имеют немонотонный характер, что объясняется противоположным влиянием на кристаллизацию растяжения и разориентации макромолекул.

    5. Комплексом методов (методы релаксации напряжений, термомеханического анализа, изометрического нагрева, вынужденных нерезонансных колебаний, радиотермолюминисценции, рентгеноструктурно-го анализа, дифференциального термического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, диэлектрический метод, двулучеп-реломление и ряд других) исследованы зависимости показателя Авра-ми, полупериода кристаллизации, степени кристалличности, модуля упругости, относительного удлинения образцов при кристаллизации, скорости упрочнения образцов при пластической деформации, энергии активации молекулярной подвижности, температуры стеклования для сшитого полимера, закристаллизованного при разных степенях одноосного растяжения, от степени растяжения. Установлено, что при определенной критической степени растяжения указанные характеристики резко изменяются. При этом ориентация молекул в кристаллической фазе остается неизменной. Наблюдаемое явление резкого изменения свойств теоретически объяснено качественно и количественно на основе термодинамического анализа и теории высокоэластич-ности.

    5. Дано теоретическое объяснение обратимой и необратимой стадий плавления полимеров. На первой стадии происходит обратимое уменьшение продольного размера полимерных кристаллов, а затем, при достижении критического продольного размера — необратимая стадия, обусловленная уменьшением поперечного размера этих кристаллов.

    6. Теоретически показано, что увеличение поперечного размера полимерных кристаллов (кристаллитов) приводит к увеличению средней складчатости макромолекул в них, что позволяет объяснить сложную структуру фибриллярных кристаллов.

    Кроме того, экспериментально методами оптической, электронной микроскопии и электронной дифракции в больших углах исследовано влияние растяжения макромолекул, молекулярной массы полимера и его концентрации в растворе на кристаллизацию и структуру закристаллизованного полимера. Обнаружено образование в растворе с растянутыми макромолекулами упорядоченной аморфной фазы и показано, что это приводит к появлению большого количества длинных гладких параллельных фибриллярных структур. Теоретически рассмотрено влияние растяжения макромолекул на образование в растворе гибкоцепного полимера упорядоченной фазы и показано, что результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными" разработан ряд новых методик исследования структуры полимеров.

    7.Разработан ряд новых методик исследования полимеров.

    Экспериментальные и теоретические исследования влияния растяжения макромолекул на кристаллизацию полимеров, изложенные в работе, позволяют обосновать и создать новые технологические приемы получения высокопрочных волокон и пленок из гибкоцепных полимеров .

    Помимо теоретических и экспериментальных исследований, посвященных получению волокон и пленок из гибкоцепных кристаллизующихся полимеров, проводились также исследования по их практическому использованию в функциональной одежде [306,308,310−311], в различных видах трикотажа [309,312−314], по их поведению в трикотаже [305] и по поведению их при подготовке к вязанию (при сновании) [307].

    Показать весь текст

    Список литературы

    1. О.Ф. Кристаллизация полимеров из растворов в поле сил. Диссертация на. к.ф.-м. наук, М., 1973, 182с.
    2. Г. А. // Химические волокна. 1990, 2, с.5−13.
    3. ДжейлФ.Х. Полимерные монокристаллы. -Л.: Химия, 1968, 552с.
    4. Schlesinger W., Leeper H.M. Gutta I. Single crystals of alp-ha-gutta. J. Polym. Sol., 1959, v. 11, p. 552−557.
    5. Keller. A. Waring J.R.S. The spherulltlc structure of crystalline polymers. Part III. Geometrical factors in spherulltl growth and fine structure. J. Polym. Sol., 1955, v. 17, p. 4 4 7−4 53.
    6. Anderson P.P., Morphology of Isotermally b u l k c r y s t a 11 i z e d polyethylene. J. Appl. Phys., 1964, V. 35, p. 64−68.
    7. Mandelkern L., Prlne J.M., Gopalan M., Eaton J.S. Sizes and interfacial free energies of crystallites formed from fractionated linear polyethylene. J. Polym. Sol., 1 966, A2, v.4, p. 385−390.
    8. Prime R.B., Wunderlich В. Extended Chain crystals. III. Size distribution of polyethylene crystals grown under elevated pressure. — J. Polym. Sol., 1969, A2, 7, p. 2 061−2067.
    9. Kern W., Bavltovits J., Rauterkus K. J., Schmidt G. B. Rontge-nographlsche Untersuchungen an linearen Ollgourethanen. Macro-mol. Chem., 1961, 43, p. 106- 112.
    10. Arlie J. P., Spedt P.A., Skoulios A.E. Etude de la crystallization des polymers. I. Structure lamellaire de polyoxletylenes de faible masse moleculaire. Macromol. Chem., 1966, 99, p. 170−177.
    11. Arlle J.P., Spedt P.A., Skoulios A.B. Etude de la crystallization des polymers. II. Structure lamellaire et repliement des Cheines du polyoxyethylene. -Macromol. Chem., 1967, 104, p. 212−219.
    12. Peterim A., Fischer E. W., Reinhold С. Thermodynamic stability of polymer crystals. II. Torsional vibratiion of chain molecules. J. Chem. Phys., 1962, 37, p. 1403−1410.
    13. Price F. P. Markoff chain model for growth of polymer single crystals. J. Chem. Phys., 1961, 35, p. 1884−1890.
    14. Frank F. C., Tosi M. On the theory of polymer crystallisation.- Proc. Roy. SCO. (Bondon), 1961, A263, p. 323−327.
    15. Lauritzen J. I., Ir. Hoffmann J.D. Formation of polymer crystals with folded chains from dilute solution.- J. Chem. Phys., 1959, 31, p. 1680−1687.
    16. Laurltzen J. I., Ir., Hoffmann J.D. Theory of formation of polymer crystals with folded chains In dilute solution. J. Res. Nat. Bur., 1960, 64A, p. 73−81.
    17. Pennings A. J., Kiel A.M. Fractionation of polymers by crystallization from solution. III. On the morphology of fibrillar polyethylene crystals growth in solution. Kolloid, z. z. Polymer, 1965, 205, p. 160−162.
    18. Pennings A. J., van der Mark J.M., Kiel A.M. Hydrodlnamically induced c r l s t a 11 i z a t i o n of polymers from s olut ion. 111. Morphology.- Kolloid, z. z. Polymere, 197 0, 2 37, p.33 6.
    19. Keller A. Machln M.J. On oriented crystallization in polymers. J. Macromol. Ski., 1967 131, p. 41−53.
    20. Willmouth F.M., Keller A., Ward J.M. Willlaams T. Furtherstudies of the degradation of polyethylene with fuming nitric acid using a gel permeation Chromatograph. III. Fibrlous stirrer crystals. J. Polymer Sol., 1967, B5, p. 647−561.
    21. Wlkjord A.G., Manley R.St. J. The morphology of fibrillar polyethylene crystals. J. Macrom. Sei., 1 9 6 8, B2, p. 501−511.
    22. Rijke A.M. Mandelkern В. Melting behavior of linear polyethylene crystallized by stirring. J. Polymer Sei., 1 97 0, A2, 8, 2, p. 225−242.
    23. Pennings A. J., Zwijneburg A. Bongltudinal growth of polymercrystals from flowing solution. VI. Melting behavior of continuous fibrillar polyethyene crystals. J. Pol. Sol.: Polym. Phys. Ed. 1979, 17, 6, p. 1011−1032.
    24. Pennings A. J. Pljpers M.F.J. On the kinetics of crystallization of polymers from stirred solutions.- Macromolecu-les, 1970, N2, p. 261.
    25. Pelzbauer Z., Manley R.St. J. Crystallization of polyethylene oxide from stirred solution. J. Macrom. Sol., 1970, B4, p.761.
    26. С.Я., Баранов В. В., Бельникевич И. В., Панов Ю. Н. //Высокомолекулярные соединения, 1964, т.6, 10, с.1917
    27. J. Polymer Sei.: Polym. Bett. Ed., 1974, v. 12, N12,p.267−275.
    28. Haas F., Maxwell B.//J. Pol. Sei, 1 9 6 9, v.9, 4, p.2 2 5
    29. A.Wereta, C. G. Gigos //Pol. Eng. and Sei., 1971, v. l, 1, p. 19.
    30. Hill J.M., Keller A. Direct Evidence for Distinctive, stress-Induced Nucleus Crystals in the Crystallization of Oriented Polymer Melts. J. Macromol. Sol, 1 969, B3, 1, p. 153−169.
    31. Toru Kawai, Matsumoto T., Kato M., Maedo H.// Kollold-z. 197 0, 222, l, p. 11
    32. Kobayashi K., Nagasava T.//J.Macrom. S c i, 1 9 7 0, B4, N2, p.331
    33. K., Amano T., Nakamura K. / /Ko11old- z, 1 9 6 8, 22 6, N2,125
    34. Hill M. J. Keller A. Further Studies on Polyethylene Crystallized under stress: Morphology, Calorimetry and stress Relaxation. J. Macromol. Sol., 1971, B5, 3, p.591−616.
    35. Andrews E. H. Crystalline morphology in thin films of natural rubber. II. Crystallization under strain. Proc. Roy. Soc., 1964, A277, p.562−569.
    36. Andrews E.H., Owen P. I., Singk A. Microkinetics of lamellarcrystallization in a long chain polymer. Proc. Roy. Soc, 1971, A324, 1556, p.79−86.
    37. Dlugosz I., Grubb, Keller A. Morphogical verification of row nuoleatlon in isotactic polystyrene. Evidence for single crystals within the bulk. J. Mater. Sol., 1 972, 7, 2, p. 1 4 2−1 4 7.
    38. Judge J.Т., Stein R.S. Growth of crystals from molten cross-linked oriented polyethylene. J. Appl. Phys., 1961, 32, 11, p. 2357−2361.
    39. Kaval Т., Iguoi M., Ton ami H. Crystallization of Polyetylene under Molecular Orientation. Kolloid — z. und z. fur Polimer, 1967,221, 11, p. 28−40.
    40. Keller A., Unusual orientation phenomena in polyethylene interpreted in terms of the morphology.- J. Polymer. Sci., 1965,15, p. 31−41.
    41. Т. И., Громов В. И., Фаршян Г. С, Баранов В. Г., Френкель С. Я. Структурообразование при кристаллизации однооснорастя-нутого расплава сшитого полиэтилена. Механика полимеров, 1971, I, с. 3−6.
    42. Clough S.B. Melting of stress crystallized poly eh y l e n e. -J. Macromol. Sol., 1970, B, v.4, 1, p. 1135−1143.
    43. Avrami M. Kinetics of phase change. I. General theory.-J.Chem. Phys., 1939, V.7, p.1103−1106.
    44. Avrami M. Kinetics of phase change. II. Transformation-time relation for random distribution of nuclei.-J. Chem.
    45. Phys.1 9 4 0, V.8, p.212−216.
    46. Avrami M. Kinetics of phase change. III. Granulation phase change end mi cros tructure. J.Chem. Phys., 1941, v.9, p. 177−183. HI
    47. A.H. 0 статистике процесса кристализации в металлах. Изв. АН СССР, сер.мат. 1937, I, с.336−339.
    48. А. Кристаллизация полимеров. М.: Мир, 1968.-200 с.
    49. Gehman S.D., Jones P.I., Hoffman J.D., LaurltzenJ.J., Pas -saglla J.E., Ross G.S., Prolan L.J., Works J.J.// Kolloid J. , 1950, V.42, p. 475−4 8 0.
    50. М.Ф. Влияние деформации на процесс кристаллизации кау-чуков и резин при низких температурах. Высокомол. соед., 1963, А5, II, с. 1725−1727.
    51. Gent А. N., C rystalli zation in Stretched Polymer Net-works.
    52. TransPolychloroprene.- J. Pol. Sci., 1965, A.3, p.3787−3801.
    53. Gent A. N., C rystallisation in Stretched Polymer Net-works.1. Trans-Polylsoprene. J. Pol. ScL, 1966, A2 4, p. 4 4 7−4 67.
    54. A.И., Петрова Г. П., Курлянд O.K. Зависимость кинетики кристаллизации вулканизатов цис-1, 4-полибутадиена от вида и степени деформации. Механика полимеров, 1970, 5, с. 929−931.
    55. А. И., Сидорович Е. А., Новикова В. В., Родина Э. И. «Изучение вязкоупругих свойств и кристаллизации сополимеров тетрагид-рофурана и 3-этил-хлометилоксациклобутана. Высокомол. соед., 1968, А10 3, с. 5 42- 546.
    56. Kim Н., Mandelkern В. Crystallization Kinetics of Stretched Natural Rubber.- J. Polymer. Sci. 1968, A2, v.6, p. 181−196.
    57. Tobolsky A.v. Brown G.M. Crystallization and the relaxation of stretched unvulcanized natural. J. Polymer. Sci., 1955, 17, 86, p.547−551.
    58. М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия, 1973, — 233 с.
    59. В. Г., Зурабян Р. С, Атаходжаев И. К., Френкель С. Я. Влияние механического поля на морфологию кристаллизации полимеров. Механика полимеров, 1970, 6, с.963−970.
    60. В. М. А review of techniques for processing ultrahign modulus polymers. Polym. Eng. and Sci., 1 9 7 6, v. 16 p. 725−732.
    61. Raumann G., Saunders D.W. The anisotropy of Sonng’s modulus in drawn polyethlene. Proc. Phys. Soc. London, 1 9 61, 77, p. 1028−1032.
    62. Gupta В.A. Word J.M. The temperature dependence of tensll modulare in anisotropic polyethylene sheets. J. Macromol. Sci., 1968, B2, p. 89−93.
    63. В.A., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977, — 440 с.
    64. Peterlin А. Drawing and annealing of fibrous material. J. Appl. Phys., 1977, V. 48,10,p.4059−4108.
    65. M. M. Структура и свойства сверхвысокомодульных полимеров. Высокомол. соед., 1973, 21А, с. 2553−25 66.64. Ричарде, Алфрей, Марк
    66. Flory Р. I. Thermodynamics of Crystallization in High Polymers. I. Crystallization Induced by stretching. J. Chem. Phys., 1974, V. 15, p. 397−405.
    67. Krigbaum W.R., RoeR.-I. Biffraction study of crystallite orientation in a stretched polyhloroprene vulcanizate.- J. Polymer Sci., 1964, A2, 10, p.4 397−44 14.
    68. Л.Манделькерн. Кристаллизация полимеров.- Л.: Химия, 1966. -336 с.бЗ.Вуевич Ю. А. Об изменении структуры полимерного раствора в продольном гидродинамическом поле. Журнал прикладной механики и технической физики (ПМТФ), 1967, 6,0.28−34.
    69. Опо Ryo, Mlyasaka Kejzo, Ishikava Klnzo. / / J. Pol. Sci. Pol. Phys. Ed., 1973, V. 11, p. 14 77−14 8 8.
    70. Г. К. Термодинамика кристаллизации гибкоцепных полимеров при наличии механического поля. Дисс.. канд. физ.-мат. наук, 1974. — 200с.
    71. Г. Т. Морфология и кинетика кристаллизации полихлоропрена. Дисканд. физ.-мат. наук. — Ереван, 1974. — 147 с.
    72. В.Г., Ельяшевич Г. К. Степень кристалличности гибко-цепных полимеров. Высокомол. соед., 1974, т. 16Б, 8, с. 611−615.
    73. P.O., Баранов В. Г., Френкель С. Я. Моно- и мультимо-лекулярное зародышеобразование при кристаллизации полимеров. Механика полимеров, 1974, 2, с. 351−353.
    74. М. //J.Pol. Sel.: Pol. Bet t. Ed., v. 14, p. 107 (1 97 6).
    75. Г. К., Баранов В. Г., Френкель С. Я. Равновесная степень кристалличности и температура плавления полимерных тел.- ФТТ 1974, 16, 7, С. 2075−2077.
    76. Г. К., Френкель С. Я. Термодинамика ориентации растворов и расплавов полимеров. В кн.: Ельяшевич Г. К. и др. Ори-ентационные явления в растворах и расплавах полимеров. М.: Химия, 1980, с. 9−90.
    77. Г. К., Френкель С. Я. Кинетическая модель кристаллизации полимеров при молекулярной ориентации Высокомол. соед. 1973, т. 15А 12, с. 2752−2757.
    78. Elyashevlch G.K., Baranov V.G., Frenkel S. Ya. Thermodynamicsof crystallization of maoromolecules of various degree of coil-ling. -J. Macromol. Sol., 1979, v. 13B, N2, p.2 55−28 9.
    79. Poddubny V.I., Elyashevlch O.K., Baranov V.G., Frenkel S. Ya.
    80. Topomorphic states and phase transition connected with the crystallization of polymers. Polym. Eng. Sci., 1990, v. 20, N 3, p. 206−211.
    81. С.Я., Ельяшевич Г. К. Термодинамика и морфология фазовых переходов в полимерах. Высокомолек. соед., 1971, 13А, 2, с.493−505.
    82. R.J. А theory of the stress-induced crystallization of crosslinked polymers networks. J.Polymer. Sol.: Pol. Phys. Ed. 1976, 14, p. 1829−1837.
    83. Gaylord R.J., Bohse B.J. Morphological Changes Burlng Oriented Polymer Crystallization. Polym. Eng. And. Sci., 1 97 6, 16, 3, p. 163−167.
    84. Г. К., Поддубный В. И., Баранов В. Г., Френкель С. Я. Топоморфизм полимерных кристаллов. ФТТ, 1976, т. 18, с. 2475−2478.
    85. Vladovskaya S.G., Baranov V.G. Formation of extended chain nuclei during the crystallization of oriented polymer melts. Acta Polymerica, 33, N 2, p. 125−130.
    86. Blndenmeyer P.H. Effect of stress nuoleatlon and crystallization in polymers. -Polym. Eng.and. Sci., 1979, 19, W 16, p. 386−390.
    87. Uch G.U. Hogh K. Z. Strain-induced crystallization. Part III. Theory. Polym. Eng. and Sol. 1979, 19, N 6 p. 3 95−4 00.
    88. Wu W. Extended-Chain and folded. Chain crystallite formation during the crystallization of stretched crosslinked rubbers. -Polym. Eng. and. Sci., 1979, 19, 6, p. 391−394.
    89. В. И., Бартенев Г. М. О методе термомеханических кривых усадки ориентированных твёрдых полимеров. Высокомол. со-ед.. 1972, А14. 3, с. 5 4 5- 550.
    90. В.П. Диэлектрические потери и поляризация полимеров. Успехи химии. 1955. т. 24, с. 875−900.
    91. Klnslnger J.В. Ballard L.E. The molecular weight dependenceof lower critical temperatures in polymer solutions. J. Polym. Sci., 1964. B2 p.87 9- 8 82.
    92. A. A., Зеленев Ю. В., Бартенев Г. М., Берестнева З. Н., Каргин В. А. Исследование характера молекулярного движения в полипропилене методом магнитного резонанса. Высокомол. соед. 1971, В13. I, с. 16−19.
    93. И. Н., Штаркман Б. П. О колебательном характере изменений температуры стеклования кристаллических полимеров при введении малых добавок пластификаторов. Высокомол. соед., 1963, В10 9, с. 636−637.
    94. Takagl Т., Matasuki Т., Kawasaki N. Betermination of degree of crystalliniti of polychloroprene by differential termal analisis. Repts. Progr. Polym.Phys. Jap., 1968, N 11, p. 245−248.
    95. Adachi H., Adachi K., Ishlde Y., Kataka Т., Bielectrlc relaxation of polydlmethylsiloxane. J. Polymer Sol.: Polym. Phys. Ed., 1979, v. 17, N 5, p. 8 5 1- 857.
    96. A., Ишида И. Механизм диэлектрического поглощения в высомолекулярных веществах. Кобунси, 195 9, т.8, 7, с. 4 0 8 -4 1 0.
    97. Sowada К., Isohida Y., Dielectric studi of crystallization in poly (ethylene terephtalate). J. Polym. Sci.:Polym. Phys. Ed., 1975, V.13, N 11, p. 2247−2250.
    98. Г. П. Влияние ориентации на диэлектрические потери полярных полимеров. ЖТФ, 1951, т. 21, И, с. 13 95−14 0 1.
    99. Г. П., Файнштейн Б. М. Влияние растяжения на диэлектрические потери и поляризацию кристаллизующихся полимеров ЖТФ, 1952, т. 22, 75 9- 764.
    100. М., Юмуко И., Рикидо И. Молекулярная ориентация двухос-норастянутых плёнок полиэтилентерефталата, полученных по сухому способу. J. Soc. Fiber. Sci. and Techno1. Jap., 1973, 2 9, N9, p. 53−59.
    101. Л.И., Мусаэлян И. H., Чирков И. М., Еремина И. В. О механических свойствах полиэтилена, закристаллизованного на растворимых каталитических примесях. Высокомол. соед. 19 65. т. 7,1. С. 1301−1305.
    102. Л. А., Беляев О. Ф., Покрикян В. Г., РискинаМ.А. Исследование свойств хлоропреновых латексов Л-14 и Л-14ДХБ.- Каучук и резина. 1973, N5, с.24−26.
    103. О.Ф., Лазарева Л. А., Трофимович Д. Л., МазинаГ.А. Исследование процесса вызревания латексных смесей.- Каучук и резина. 1972, N2, с.16−19.
    104. ЮЗ.Дургарян М. З., Шепелев М. И., Беляев О. Ф., Ляшенко O.A., Нейман Р. Э. Влияние РН на свойства латекса и полученных из него пленок. в кн.:Латексы. Воронеж: ВГУ, 1973, с.94−97.
    105. О.Ф., Грубман Ю. В., Черная В. В. Электронно-микроскопическое исследование агрегирования хлоропренового латекса при его тепловом старении.- Коллоидный журнал, 1974, т.36, с.340−342.
    106. Л.А., Трофимович Д. Л., Мазина Г. А., Беляев О. Ф. Влияние условий формования пленок из натурального латекса на его структуру и свойства.- Каучук и резина. 1974, N6, с.16−17.
    107. Ю.В., Беляев О. Ф., Черная В. В. Исследование изменения структуры латексных пленок при одномерной деформации. Восьмая Всесоюзная конференция по электронной микроскопии (Москва). Тезисы докладов, 1971, т. 2, 0.162.
    108. Ю.В., Беляев О. Ф., Черная В. В. Электронно микроскопическое исследование растяжения полимерных пленок из латексов.-Высокомол. соед., 1972, 14Б, с.820−822.
    109. О.Ф., Грубман Ю. В., Воеводский В. С., Черная В. В. К вопросу о растяжении латексных пленок. Коллоидный журнал, 1976, т. 38, 0.1165−1167.
    110. Горелик Б. М, Горбунов П. Л., Бухина М. Л. Визуальное наблюдение кристаллических образований в полихлоропреновом каучуке. -Высокомол. соед., 1964, т. 6, 0.3 2 1- 3 2 2.
    111. НО. Хувинк Р. Х., Ставериан А. Химия и технология полимеров. -М.: Химия. 1967, 675с.
    112. КэттонН. А. Неопрены. -Л: ГНТИ, 1958, 207с.
    113. Химия больших молекул. Сборник N2, под ред. 3. А. Каргина. М.: ИЛ, 1948, 295с.
    114. A. Г.//Каучук и резина. 1965, N4, с. 39.
    115. А. N. //J. Pol. S ci. , 1965, А-2, v. 3, p. 37 87.
    116. В.Г., Ованесов В. Г., Гаспарян К. А., КабалянЮ.К., Френкель С. Я. Влияние молекулярной ориентации на кинетику и морфологию кристаллизации сшитого полихлоропрена.- ДАН СССР, 1974, т.217,с.119−122 .
    117. А. Свойства и структура полимеров. М.-Л.: Химия, 1964, 324с.
    118. Д.М., Черная В. В. Труды НййРИ, Госкомиздат, 1954, B.1, 0.20:
    119. Д.М., Корсунский Б. Л. // Каучук и резина. 1961, N5, 0.15.
    120. СО. Докт. дисс. ИФХ АН СССР, Москва, 1965.
    121. J.J. //J.Colloid. Sol. 1947, v.2,p.2 87.
    122. C.V. //J.Colloid. Sci. 1 973, v.43,p. 122.
    123. О.Ф., Зеленев Ю. В. Влияние концентрации геля и кати-онного эквивалента латекса на скорость ионного отложения.- Высо-комолек. соед. 1977, 19А, с.1884−1891.
    124. О.Ф., Зеленев Ю. В. К теории ионного отложения. Пятая Всесоюзная латексная конференция, Москва 1984. Тезисы докладов, с.80−83.
    125. Г. К. Исследование взаимодействия электролитов с защитными веществами в латексах. Канд. дисс. МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Москва, 1970.
    126. Carman P.O. Flow of Gases through porous media. New York-London, 1958.
    127. Crank J. Diffusion with rapid Irreversible immobilization.-Trans. Faraday Soc. 1957, v. 53, p. 1083−1091.
    128. Crank J. The mathematics of diffusion. Oxford, 1956. ISO. Dankverts P.V.//Trans. Faraday Soc., 1950, v.46,p.701.
    129. Д.И., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М.:Высшая школа, 1953.
    130. А. Проблема Стефана. Рига: Звайгзне, 1967.
    131. В. А. Об одном подходе к решению задач Стефановского типа для многофазных систем с изменяющимся объемом.- Журнал технической физики. 1971, т.41,с.2249−2258.
    132. .В., Духин С. С, Короткова В. А. Диффузиофорез врастворах электролитов и его роль в механизме пленкеобразования из каучуковых латексов методом ионного отложения.- Коллоидн. ж. 1961, т. 23, с. 53−58.
    133. Д.М., Вдовченкова М. К. Исследование коагуляции каучуковых латексов при помощи радиоактивных изотопов.- Коллоидн. ж., 1958, т. 20, с. 80−83.
    134. О.Ф., Белавцева Е. М. Малоугловая электронная дифракция на электронном микроскопе УЭМВ-100. Всесоюзный симпозиум по электронному приборостроению (г.Сумы, 1968). Тезисы докладов, с.12−13.
    135. О.Ф., Белавцева Е. М. Малоугловая электронная дифракция на электронном микроскопе УЭМВ-100.- Заводская лаборатория, 1968, N11, с.1329−1331.
    136. О.Ф., Белавцева Е. М. Малоугловая электронная дифракция на электронных микроскопах.- Заводская лаборатория, 1978, N11, с. 181−186.
    137. Hedvlg р. Dielectric spectroscopy of polymers. Budapest, Akad. Kioto, 1977.-433 c.
    138. FrolicIi H. Theory of dielectrics. Ist.ed. Univ. Press, Oxford, 1 94 9.
    139. H.n., Волокобинский Ю. М., Воробев A.A., Тарков B.M. Теория диэлектриков. М.-Л.:Энергия.1965.142. Simek J., Muller F.//Kolloid, z.z. Polym., 1 9 69, v.234,p. 10 92.
    140. Казарновский Д^., Тареев Б. М. Испытание электроизоляционных материалов. Л.: Энергия, 1969, 294с.
    141. П. в Об «Точные электрические измерения» М. :ИИЛ, 1959.
    142. В.Г. Радиотермолюминисценция органических веществ. Диссертация на. к.ф.-м. наук. М., 1968, 211с.
    143. М.В., Никольский В. Г., Бубен Н. Я. Термолюмнисценция и спектры ЭПР органических соединений, облученных быстрыми электронами. Кинетика и катализ., 1964, т.5, N2, с.263−276.
    144. .А. Исследование РТЛ полимеров в интервале температур 4−350 К. Дисс. на.к.ф.-м.наук, М., 1971.
    145. Гончарова И. Е, Исследование двойного лучепреломления ориентированных полимеров. Дис. на .к. т.н. — М., 1972,147 с.
    146. .Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979, 236с.
    147. Е.И. К вопросу о строении кристаллических полимеров.
    148. Журнал физической химии, i960, т.34, N4, с. 71 б—725. 151. Матинцев д. В., Шаров В. И., ЦетлинБ.Л., КочкинВ.В., Слонимский Г. Л. Приборы для исследования физико—механических свойств и структуры материалов. Вып. 7. ГОСИНИТИ, 19б2 .
    149. O.K., Кувшинский Е. В. Автоматический прибор для определения температуры размягчения полимеров методом пенетрации.— Заводская лабор., 19б4, 30, M П. с. 13 9 9 — 14 0 1.
    150. B.C., Рыжов Н. Г., Кравцов А. И. Автоматическая установка для снятия термомеханических кривых. — Высокомол.соед. 19б7, А9, N I, 0.235—239.
    151. Рейтлингер. Проницаемость полимерных материалов. М.:Хи-мия, 1974.
    152. Biffusion In polymers, ed. by J. Crank, G.S. Park. London — New—York, 1974.
    153. О.Ф., Воеводский В. С., Безрукавникова Л. М., Майзелис Б. А. К вопросу определения концентрационной зависимости коэффициента диффуззии в полимерах.— Высокомолек. соед. 197 б, 18А, с. 1343—1348.
    154. J. В., Kinley M. D.Mc. //J. Pol, Sci. — Pol. Phys. Ed., 1973, v. ll, p. 2209.
    155. Al.tken A., Barrer P.M.// Trans. Faraday Soc., 1955, v. 51, p. 11б.
    156. K. Конструкционные свойства пластмасс. M.:Химия, 19б7, 193 с.
    157. Miller Р., Nielsen В. Cryst allographic data for various polymers. — J. Polym. SoI., 1960, V.44, p.391—395.
    158. О.Ф., Кочервинский В. В., Зеленев Ю. В. Об одном методе разделения перекрывающихся полос в ИК—спектрах полимеров.— Прикладная спектроскопия. 198 9, т. 51, с. 58 — б3 .
    159. О.Ф., Кочервинский Б. В. Использование метода Марк-вардта для разделения перекрывающихся полос в ИК спектрах полимеров. Шестое Всесоюзное координационное совещание по спектроскопии полимеров (Минск 198 9). Тезисы докладов. Минск, 197 9, с. 19.
    160. Я.Я., Кофман A.M., Розенблат А. Б. Первичная обработка хроматограмм спектров на ЭВМ. Рига, 1980.
    161. В.В., Силис Я. Я., Розенблат A.B. Алгоритмы разложения спектров, полярограмм и хроматограмм на составляющие.- В сб. Автоматизация научных исследований. Рига: Зинатне, 1972, 0.272−286.
    162. H.H. Численные методы. М., 1978.
    163. B.W. // J. Industr. Appl. ' Math., 1963, v. ll, p. 43 1−4 4 1.
    164. Klrkegaard P. Some aspects of the general least-squares problem for data fitting. Rlso-M-1399,1971.
    165. В.Е. Х-гау diffraction Methods in Polymer Science. New York, Wiley Intersclenoe, 1969.
    166. Alexander B.E., Taylor G.R. X-ray diffraction studies of crystallization in elastomers.- J. Appl. Phys. 1955, v.26, p.1068.
    167. А. Рентгеногрфия кристаллов.. М.: Физматгиз, 1961. -304с.
    168. Miller R.L. Crystalliniti, Enc. of Polymer Science and Technology, Mark H.P., Gaylord N.G., BlkalesN.M. (eds.), v.4, Wll-ley-Interscience, New York, 1966, p.449−520.
    169. О.Ф., Белавцева E.M., Китайгородский A.И. Исследование структуры спиральных образований полиэтилена. Седьмая Всесоюзная конференция по электронной микроскопии (Киев 1969 г). Тезисы докладов, секция III, с. 36.
    170. О.Ф., Белавцева Е. М. Влияние растяжения макромолекул на кристаллизацию полимеров из растворов.- Высокомолек. соед. 1974,16А, с.141−152.
    171. Hugglns M. Some properties of long-chain compounds.-J.Chem. Phys. 1942, v. 46, p.151.
    172. Pennings A.J.//J.Pol. S c i., 1964, 160, v.3, p. 1799.
    173. Mlnishlta T., Watanabe T., OnoS. / / J. Pol. S c i. , 1968, 230, p. 2, 553
    174. M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: Изд. АН СССР, 1959.
    175. Глестон СЛейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.- М.:ЙЛ, 1948.
    176. В.П., Эскин В. В., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. Изд. Наука, 1964.
    177. J.D., Laurltzen J.J., Passaglia E., Ross G.S., Frolen L.J., Weeks J.J. //Kolloid z., v. 231, N1−2, p. 514.
    178. Mackley M.P., Keller A. Flow Induced polymer chain extension and its relation to fibrous crystallization.- Phil. Trans. Roy. Soc. London, 1975, v. 278, p. 29−66.
    179. Melior J.-P., Hirte R. Registration on shear-induced crystallization. MACRO'87:3 1st lUPAC Macrom.Symp. Mersburg, 1987. Abstr.Pap., Microsymp.5, si. Sa, 162.
    180. Mo Hugh A.J. Formation of fibrous crystals in flowing polymer melts and solutions. JSF-85. Proc. Int. Symp. Fiber Sci. and Technol., Hakoni, 20−24, Aug., 1985. Barking, 1985,5−6.
    181. Ю.К., Волкова И. А., Ванецкая Л. А. и др. Образование мезофазы в сшитых полиметилсилоксанах при одноосном растяжении. Высокомолек. соед. 1988, ЗОА, N2, с. 359−364.
    182. Мс Hugh А.J., Guy R.K., Tree D.A. Extenslonal flow-induced crystallization of a polyethylen melt. Colloid and Polym. Sol., 1993, V.271, N7, p. 629−645.
    183. В.P., СлуцкерА.И., Томашевский Э. И. Кинетическая природа прочности твердыхА тел. М.: Наука. 1 974.-560 с.
    184. Ultra-High modulus Polymers. Ed. by Cifferi A. and Ward J.M. -Applied Science Publlchers Ltd 1979.-280 p.
    185. Monte-Carlo Methods in statistical Physics. Ed. by Binder K.- Berlin-Heidelberg-New York: Sprlnger-Verlag. 1979. -400 p.
    186. Zhao Delu, Huang Yun, He Zizu, Qian Renyan. Monte Carlo Simulation of the conformational entropy of polymer chains. J.Chem. Phys. 1996, V.104, N4, p. 1672−1674.
    187. С. Е., Егоров Е. А., Зайцев М. В., Жиженков В. В. Моделирование на ЭВМ распределения по длинам проходных цепей в аморфных прослойках ориентированного полимера.- Высокомолек. соед., 1988, АЗО, N8, с.1695−1699.
    188. О.Ф. Структура аморфной фазы в ориентированных гибко-цепных полимерах. -Хим. волокна, N6, с.54−58, 2000.
    189. Gearge W., Tucker P. Studies of polyethylene shishkebab structures. Pol. Eng. and. Sol. 1975, 15, p.45 1−45 8.
    190. Hoffman I.D. Theory of flow-induced fibrill formation in polymer solutions.- J. Res. Nat. Bur. Stand. 1979, 84, 5, p. 359−384.
    191. Mackley M.R. Shish kebabe. Experimental preparation. Colloid Polym. Sci., 1975, V. 253 (3), p. 2 61−2 63.
    192. О.Ф. Влияние растяжения макромолекул на структурооб-разование и механические свойства волокон из кристаллизующихся полимеров.- Всероссийская научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности»
    193. Текстиль-98) 24−25 ноября 1998 г. Тезисы докладов, с. 219−220.
    194. О.Ф. О средней степени складчатости макромолекул в кристаллической фазе гибкоцепных волокнообразующих ориентированных полимеров.- Химические волокна. 1998, N6, с.18−21.
    195. А.Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромоле-кул.-М.: Наука, 1989.-342 с.
    196. О.Ф., Зеленев Ю. В. О связи напряжения вытяжки кристаллических полимеров с температурой и скоростью вытяжки.- Республ-тканская конференция «Полимерные материалы и их применение в народном хозяйстве» (Нальчик 1 97 7). Тезисы докладов, с. 40.
    197. О.Ф., Зеленев Ю. В. К теории холодной вытяжки кристаллических полимеров. Высокомол. соед. 1980, 22А, N2, с.471−477.
    198. Т.Н. Исследование больших деформаций аморфных и кристаллических полимеров. Докт. дисс. М., 1963.
    199. Г. П. Исследование структурно-механических явлений при деформации кристаллизующихся полимеров. Докт. дисс. М., 1971.
    200. A.A. Деформация полимеров. -М.-.Химия. 1973.-190с.
    201. Ю.А. Изучение деформационных свойств кристаллических полиолефинов при их растяжении. Канд. дисс. Л. 1973.
    202. И. Механичеокие свойства твердых полимеров. Пер. с англ. под ред. Малкина А. Ф. М.: Химия. 197 5.- 350 с.
    203. Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. -М.: Химия. 1976. 216 с.
    204. Ю.К. Калориметрическое исследование физических процессов в полимерах. Докт. дисс. М., 1971.
    205. В.Е. Структура и прочность полимеров. -М.: Химия, 1978.
    206. Низамитдинов С, Слуцкер А. И.// ФТТ, 1968, 10, с. 487.
    207. В.В., Коврига В. В., Роговая Э. М., Громова И.П.//Высоко-мол. соед., 1964, 6, 0.1868.
    208. СИ., Марихин В. А., Мясникова Л. П., Слуцкер А. И. //Вы-сокомол. соед., 1964, 7, 0.1868.
    209. Цванкин Д.Я.//Высокомол. соед., 1965, 7, с. 80.
    210. В.М., Sultanov N., Rashldov В. //J.Macromol. Sol. , 1974, В9, р.609.
    211. В.Г., Френкель С. Я., Волков Т. И., Гаспарян К. А. //ФТТ, 1964, И, с. 1220.
    212. .М., Рашидов Д., Султанов И.//Высокомол. соед., 1974, А16, с. 2279.
    213. Е.А., Анцупов Ю. А. и др. Холодная вытяжка кристаллических полимеров. Влияние скорости растяжения и температуры.- Механика полимеров. 1969, N3, с. 404−409.
    214. В.М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. М.: Химия, 1976. 288 с.
    215. Ван-Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. М.:Химия, 414 с.
    216. Wlgnal G.D., Wu W.//Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1983, V.2 4, N2, p.235−236.
    217. Phillips P.J., Phllpot R.J. Direct evidence for melting during drawing of polyethylene. Polym. Commun. 198 6, V.27,p. 307−3 0 9.
    218. О.Ф., Кунижев Б. И., Зеленев Ю. В. Плавление двухосно-растянутых полимеров.-Республиканская конференция «Применение полимерных материалов в народном хозяйстве» (Нальчик 1 97 8). Тезисы докладов, 0.58.
    219. О.Ф., Кунижев Б. И., Зеленев Ю. В. Влияние деформации на температуру плавления хлоропренового латекса. Всесоюзное научно -техническое совещание «Новые хлоропреновые каучуки и латексы внародном хозяйстве"(Ереван 1978 г).Тезисы докладов, с.108−109.
    220. О.Ф., Кунижев Б. И., Зеленев Ю. В. Плавление двухосно-растянутых частично-кристаллических полимеров.-Высокомолек. соед. 1979, 21Б, N4, 0.271−275.
    221. О.Ф., Кунижев Б. И., Зеленев Ю. В. Кристаллизация биак-сиально растянутых полимерных пленок. -Республиканская конференция «Применение полимерных материалов в народном хозяйстве» (Нальчик 1 9 7 8). Тезисы докладов, с. 45.
    222. О.Ф., Кунижев Б. И., Зеленев Ю. В., Карданов Х. К. Влияние двухосной деформации на ориентацию осей молекул в кристаллах. -Республиканская конференция «Применение полимерных материалов в народном хозяйстве» (Нальчик 1 97 8). Тезисы докладов, с. 48.
    223. О.Ф., Кунижев Б. И. Исследование ориентации осей молекул в кристаллитах двухосноориентированных полимеров.-Республи-канская конференция «Применение полимерных материалов в народном хозяйстве» (Нальчик 1 98 0). Тезисы докладов, с. 58.
    224. . И., Беляев О. Ф., Кочервинский В. В., Зеленев Ю. В. Исследование кинетики кристаллизации двухоснорастянутого полихло-ропренового каучука. -Высокомолек. соед. 1980, 22А, N8, с.1795−1802.
    225. О.Ф., Кунижев Б. И., Ерижоков В. А. Кристаллизация дву-хоснорастянутого полихлоропрена. -Республиканская научно-техническая конференция «Полимерные материалы в машиностроении» (Ижевск 1983). Тезисы докладов, с. 75.
    226. Fleldlng-Russel G.S., Welton Е. //Pol.Lett., 1967, 5 В, р.761.
    227. А., Savada К., Ichida J. //J. Pol. Sol. 1974, v. 12, p. 2197.
    228. Ю.К., Ованесов Г. Т. Каучук и резина. 1978, N.5,0.9.
    229. .И., Беляев О. Ф., Куюмджи Э. С., Зеленев Ю.В, Влияние условий кристаллизации и вида деформации на температурные переходы в полихлоропреновом каучуке.-Высокомол. соед. 1981.23B, N3. с. 186−190.
    230. О.Ф., Кунижев Б. И. Исследование молекулярной подвижности в полихлоропрене.-Республиканская конференция «Применение полимерных материалов в народном хозяйстве» (Нальчик 1 98 2). Тезисы докладов, с. 59.
    231. М., Hlroml К., Noburo U. //J. Soc. Fiber Sol. and Technol., Jap. 1977, v.33,p.35.
    232. AdamG., GibbsJ.H. //J.Chem. Phys. 1965, v.43,p.139.
    233. В.A., Боярский Г. Я. в сб. «Новые методы исследования полимеров». Киев: Наукова думка, 1975, с. 169.
    234. Matsuo М., Ishlda G., Jamafujl К., Takayanagl М., Irle f.//koii.z.z. Polym., 1965, v. 201, p. 89.
    235. Boyer R.F.// Maoromolecules. 1973, v. 6, p. 288.
    236. Г., Пассаглиа В., Гоффман Дж. Д. В кн. «Переходы и релаксационные явления в полимерах» под ред. Р. Войера. М. :Мир, 1968.
    237. Remec Т.М., Gaylord R.J. The isothermal crystallization of crosslinced polyethylene under uniaxial extension. Polym. Eng. Sci., 1 97 9, V.19, N6, p.4 0 6−4 08.
    238. О.Ф., Алоев В.3., Зеленев Ю. В. Некоторые особенности скачкообразного перехода в однооснорастянутом закристаллизованном полихлоропрене. -Высокомолек. соед. 1986, 28А, N2, с. 1795−1802.
    239. BelaevO.F., AloevV.Z., ZelenevJ.V. Sprunghafte Eigenschaftsanderungen von im gedehten Zustand kri stal 11 s iertemver-nettzten Polychloropren. Acta Polymerica. 3 9(8 8), N10, p.590- 594.
    240. О.Ф., Алоев В.3. Кристаллизация и плавление ориентированного полихлоропрена. В сб. Прогнозирование физических свойств текстильных полимерных материалов. М., 1982, с. 79−82.
    241. А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических м аморфных тел. М.-Л.: Гос.изд.техн.-теорет. лит., 1952, 588с.
    242. Smith W.H., SaylorC.P. Secondary Increase of stretched chilled rubber.-Science, 1937, v. 85, p. 204−210.
    243. Conant F.S., Lisko J.W. Some low-temperature properties of elastomers.-J.Appl.Phys., 1944, v. 15, p. 7 67−7 7 8.
    244. О.Ф., Алоев B.3., Зеленев Ю. В. Сегментальная подвижность в закристаллизованном при одноосном растяжении полихлороп-рене. -Высокомолек. соед., 1985, 27 В, Nl, c. 63−66.
    245. В.И., Громов В. И., Смирнов Б. Д., Баранов В. Г. Изучение структуры и структурные превращения пленок изотактического полипропилена, полученные ориентационной кристаллизацией. Высокомолек. соед., 1976, 18Б, 0. 316−319.
    246. СЛ. Изучение особенностей ориентационного поведения высокомолекулярных полистирола и полиакрилонитрила. Дисс. канд. физ.-мат. наук.- Обнинск, 1977, 175 с.
    247. О.Ф., Алоев В. З., Зеленев Ю. В. Исследование плавления сшитого ориентированного полихлоропрена методом термомеханического анализа. Высокомолек. соед., 1988, ЗОА, N11, с.2382−2385.
    248. Алоев В.3., Беляев О. Ф., Мухтасимов Ф. Н., Зеленев Ю. В. Особенности поведения ориентированных полимеров в механическом поле.- Изв. АН УзССР, сер. физ.-мат. наук, 1982, N6, с. 49−52.
    249. В. 3., Беляев 0. Ф., РасуловН. С, Зеленев Ю. В. Особенности поведения ориентированных полимеров в механическом поле. -Республиканская конференция «Полимеры в решении продовольственной программы». (Душанбе 1984). Тезисы докладов, с.93.
    250. И.В., Церетели И. Г. //Высокомолек. соед. 1971, 13 В, N2, 0.155.
    251. СочаваИ.В., Церетели И. В. //Высокомолек. соед. 1971, 13А, 0.2612.
    252. BelJaev O.F., Aloev V.Z., Zelenev J.V. Zu einigen vlrsachen der Sprunghaften Eigenschaftsanderung orlentierter Polymere.-Plaste und Kautchuk. 35 Jahrgang Heft 11/198 8, p. 42 0−42 3.
    253. Алоев B.3., Беляев О. Ф., Зеленев Ю. В., Карданов Х. К. Зависимость температуры плавления полихлоропрена от напряжения.-Республиканская конференция «Применение полимеров в народном хозяйстве» (Нальчик 1982). Тезисы докладов, с.64−65.
    254. О.Ф. О механизме плавления ориентированных полимеров. -Высокомолек. соед. 1988, ЗОА, с.2376−2381.
    255. S., Schultz J.M. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1971, v.9,N1,p.85
    256. Schultz J.M., Fisher E.W., Schaumburg 0., Zachman H.A. //J. Polym.Sci.:Polym.Phys. Ed., 1 9 8 0, v.18,N2,p.2 3 9−2 4 5.
    257. М.Ф. Кристаллизация резин и ее влияние на механические свойства. Дисс. д-ра техн. Наук. И., 1974. -530с.
    258. Wunderlich В. Macromolecular physics, v.l. Crystall structura. Morphology, Defects. Academic Press, New York London, 1973.
    259. Flory P.J.//Proc. Roy. Soc., 1956, A234, N 1196, p. 60.
    260. Mandelkern L.//J. Appl. Phys., 1955, v. 26, 4, 443
    261. М., Firing Н. // J. Pol. Sci., 1 95 9, v.37, p.51.
    262. Липатов Ю.С.// Успехи химии, 1978, т.47, с.332
    263. О.Ф., Айвазов А. В., Зеленев Ю. В. Температура стеклования статистических сополимеров и гомогенных смесей полимеров. -Высокомолек. соед., 1980, 22Б, с.443−445.
    264. О.Ф., Айвазов А. В., Зеленев Ю. В. Влияние состава на температуру стеклования статистических сополимеров и гомогенных смесей полимеров.- Республиканская конференция «Применение полимеров в народном хозяйстве», Нальчик 1980. Тезисы докладов, с. 58.
    265. Zhao Yue, Keroack Daniel, Prud’homlne Robert. Crystallization under Strain and resultant orientation of poly (?-caprolactone) in simuseible blends //Maoromolecules.1999, 32, N4, p.1218−1223.
    266. McHugh A. J., Gug R.H., Tree D. A. Extenslonal flow-inducedcrlstallization of a polyethylene me 11 / / Co 11o id and Polym. Sci. -1993, 271, N7,p.629−645.
    267. Ф., Балта-Каллей Ф.Х., Байер P.К., Чмель A.E. Структура типа «шиш-кебаб» в полиэтилене, полученном литьем под давлением //Высокомолек. соед.-1994, А-Б, N3, с. 512Б-514Б.
    268. М.Е., Кудашева 0., Карпов Е. А., Ельяшевич Г. К. Надмолекулярная структура высокоориентированных образцов полиэтилена //Высокомолек. соед. А-Б, 1995, 37, N7, с.1189−1193.
    269. О.В., Карпов Е. А., Лаврентьев В. К., Ельяшевич Г. К. Влияние степени ориентации на структуру высокооринтированных образцов полиэтилена //Высокомолек. соед. А-Б, 1999, 41, N5, с .805−814.
    270. Gornlck F., Hoffman J.D. Nuoleatlon In polymers //1nd. Eng. Chem., 1966. 58, p.41−46.
    271. Современная кристаллография. т.З. Образование кристаллов. М.: Наука, 1980.
    272. Bruzzone М., Allegra F. Strain crystallization in rubber, the role of crystalline desorder / / 81 ероГ 9 4: Int. Symp.Synth. Stuct. and Ind. Aspects stereospecif Ic Polymeriz. Milano, June 6−10, 1 9 9 4.-Abstr.-Milano, 1994, p.2 8 4−2 8 5.
    273. Tanabe Y., Strobl G.R., Eisher E.W. Surface melting in melt -crystallized linear polyethylene //Polymer 1 986, 27, N8, p. 1147−1153.
    274. Hu Wenbing, Albrtcht Thomas, Strobl Cert. Reversible surface melting of RE and PEO crytallites indicated by TMDSC //Maoromole-cules. 1999,32,N22,p.7548−7554.
    275. M.J. //Cryst. Growth. 1980, 48, N2, p. 321−333.
    276. .В., Кудрявин Л. А., Заваруев В. А., Беляев О. Ф., Ти- 271 машев A.B. Разработка метода автоматизированного проектирования основовязаного трикотажа. Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности, 1995, 5, с. 74−77.
    277. Л. А., Ворохова О. Ю., Морозова И. Ф., Веляев О. Ф., Фомина О. П., Заваруев В. А. Принцип проектирования заправок трикотажа для функциональной одежды. Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1995, 4, с. 67−70.
    278. Л.А., Заваруев В. А., Веляев О. Ф., Тимашев A.B., Боровков Б. В. Патент на изобретение 207 458 6. Зарегистрирован 27 февраля 1997 г.
    279. Л.А., Заваруев В. А., Беляев О. Ф., Тимашев A.B., Боровков В. В. Свидетельство 4125 на полезную модель. Зарегистрировано в Государственном реестре полезных моделей 16 мая 1997 г.
    280. Л.А., Заваруев В. А., Беляев О. Ф., Боровков В.В., Анд-реева Е.В., Потапова Т. В. Свидетельство на полезную модель 4127. Зарегистрировано в Государственном реестре полезных моделей 16 мая 1997 г.- 272
    Заполнить форму текущей работой

    Сессия? Спокойно!