Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах

• Введение
• Обзор литературы
• Сжигание метана на нанесенных Pd и Pt катализаторах
• Окисление метана на оксидных катализаторах

• Заключение

  по обзору литературы

• Методика эксперимента
• Список литературы

Интерес к изучению каталитического (беспламенного) сжигания метана возник сравнительно недавно. Первые систематические исследования в этой области были выполнены в начале 80-х годов. Постановка этих работ была обусловлена необходимостью решения ряда проблем экологической направленности. К ним в частности относятся:

создание экологически безопасных энергоустановок, базирующихся на сжигании метана;

разработка систем для каталитического окисления метана, содержащегося в газах, удаляемых при вентиляции шахтных угольных разрезов;

дожигание метана, присутствующего в газовых выбросах стационарных генераторов электрической энергии на основе водородных топливных элементов, использующих природный газ в качестве первичного энергоносителя.

Первая из обозначенных проблем связана с поиском методов снижения концентрации оксидов азота, образующихся в результате конверсии азота кислородом воздуха при пламенном сжигании метана в условиях, когда температура в топочном пространстве может достигать 1700? C. В этом случае содержание NO_x в отходящем газовом потоке составляет 30−50 ppm и значительно превышает санитарно допустимые нормы.

Традиционные приемы очистки газовых выбросов энергоустановок предполагают связывание оксидов азота при каталитическом взаимодействии их с инжектируемым в газовый поток газами восстановителями: аммиаком или метаном. Такое решение сопряжено со значительными экономическими затратами.

Альтернативным вариантом является снижение температуры пламени до 1300−1400°С, что обеспечивает десятикратное уменьшение содержание NO_x и позволяет вообще отказаться от использования дорогостоящего оборудования для очистки отходящих газов. Реализация этого решения базируется на использовании каталитических систем сжигания метана [1−16]. В литературе этот процесс предлагают проводить в две последовательные стадии, а именно стадию поджигания газовой смеси (Т=600−900?С) и стадию полного сжигания метана (1300−1400?С).

Новыми сферами практического применения метана является использование его в стационарных генераторах электрической энергии на основе водородных топливных элементов, а также в качестве топлива для большегрузных автомобилей. Актуальность этих направлений была подчеркнута в ряде международных соглашений.

Привлекательность природного газа, как топлива, обусловлена не только его большими запасами, но также тем, что данное природное сырье:

содержит серу, как правило, в значительно меньших концентрациях, чем нефть;

обеспечивает почти двух кратное снижение концентрации СО₂ в газовых выбросах, только за счет того, что отношение С/H в метане почти в два раза меньше, чем в жидком углеводородном топливе;

исключает возможность загрязнения атмосферы оксидами азота, поскольку в дизельном двигателе воспламенение топлива осуществляется при гораздо более низких температурах, чем в двигателях Отто;

содержит смолистые вещества, в значительно меньших концентрациях, чем жидкое топливо.

В совокупности все это приводит к выводу, что замена жидкого дизельного топлива на метан позволит даже без дополнительной очистки газовых выбросов придти к уровню, предусмотренному стандартом EURO IV, действующим до 2008 г.

Однако практическая реализация этого проекта, а также проекта, связанного с использованием стационарных энергетических установок, основанных на водородных топливных элементах, должна базироваться на использовании систем каталитического дожигания метана, концентрация которого в газовых выбросах может достигать 0,2−0,5%.

Сходную задачу приходится решать при сжигании метана, содержащегося в газах, удаляемых при вентиляции на угольных разрезах.

Обобщая изложенное, можно отметить, что проблема каталитического сжигания метана имеет важное практическое значение, как применительно к газовым смесям с высоким содержанием метана, так и к газовым потокам с содержанием метана в небольших концентрациях (<2%) (lean burn gas mixture).

При сжигании метана наиболее эффективными являются палладиевые катализаторы, нанесенные на поверхность различных оксидных носителей (Al₂O₃ ZrO₂, ZrO₂-Y₂O₃). Однако в последние годы внимание разработчиков привлекают также ячеисто-каркасные металлические носители, представляющие интерес по той причине, что в этом случае процедура приготовления нанесенного катализатора существенно проще, чем традиционная технология, включающая стадии пропитки, сушки, термообработки и активирования. Эти катализаторы обладают также рядом других конструктивных и эксплуатационных преимуществ. Однако в литературе отсутствуют данные о характеристиках палладиевых катализаторов нанесенных на металлические носители, что осложняет решение вопроса о возможности практического использования каталитических систем подобного типа.

Наряду с нанесенными палладиевыми катализаторами значительный интерес представляют оксидные катализаторы со структурой перовскита и флюорита. К числу их относятся композиции: La_0,9Ce_0,1CoO_3-x, Cu_0.2Zr_0.8O_x, Cu_0.08 [Ce (La)] _0.92Ox. По эффективности они несколько уступают палладиевым катализаторам, но значительно дешевле последних и в течении длительного времени сохраняют высокий уровень активности при эксплуатации до 1100єС.

беспламенное сжигание метан катализатор К группе оксидных катализаторов относятся также промышленные цемент-содержащие катализаторы, применяемые для полного окисления газообразных органических веществ. Примером, в частности, может служить катализатор НТК-10−7Ф. Окислительный процесс в этом случае происходит на оксидах меди и марганца. Анализ литературных данных показывает, что катализаторы подобного типа при дополнительной обработке в определенных условиях (модифицировании) могут быть преобразованы к композициям, которые включают фрагменты, обладающие структурой флюорита. Этот эффект может быть достигнут при модифицировании промышленного катализатора диоксидом церия. При положительном результате открывается возможность практического использования промышленных катализаторов данного типа для каталитического низкотемпературного окисления метана.

Целью данной работы явилось определение условий приготовления и исследование физико-химических характеристик палладиевого катализатора, нанесенного на ячеисто-каркасный металлический носитель, а также промышленного катализатора (НТК-10−7Ф), модифицированного диоксидом церия.

Обзор литературы

В обзоре литературы будут рассмотрены вопросы, связанные с условиями приготовления и характеристиками катализаторов на основе благородных металлов, оксидов переходных металлов (активность, энергия активации, порядки реакции по реагентам), а также изложены существующие представления о механизме из действия.

Сжигание метана на нанесенных Pd и Pt катализаторах

Анализ данных о полном сжигании метана на благородных металлах при низких температурах был предметом обстоятельного обзора, опубликованного Желин и Приме [17], а также в статьях тематического номера журнала Catalysis Today [1, 18−23].

Принципы подхода к экспериментальному изучению свойств катализаторов данного типа и характеристики их активности

Прежде чем приступить к обсуждению результатов этих работ, следует обратить внимание, что в последние годы тестирование катализаторов основывается на изучении зависимости степени превращения метана от температуры при фиксированной скорости газового потока. Эта зависимость (рис.1) имеет вид сложной кривой, которую можно рассматривать, как сочетание начального экспоненциального участка и параболической кривой при высоких температурах.

Вид кривой (ее кривизна и положение относительно оси температур) зависит от скорости газового потока (времени контакта) и активности катализатора. Таким образом, регистрируемая кривая является характеристикой, отражающей, с одной стороны возрастание скорости процесса с температурой и, с другой стороны, связанной с уменьшением скорости процесса вследствие снижения концентрации реагента и проявления ингибирующего действия продукта реакции. Чем более полого регистрируемая кривая приближается к координате 100% -го превращения, тем сильнее выражено действие тормозящих факторов. На практике, эту кривую принято использовать для нахождения так называемой температурой зажигания процесса (light off temperature — LOT).

Рис. 1. Типичный вид зависимости степени превращения метана от температуры Чаще всего при этом указывают значение температуры, соответствующей 50% конверсии метана, например, эта величина составляет 300 °C для нанесенных палладиевых катализаторов на поверхность частиц SiO₂, 253 °C для Pd/ZrO₂, 370 °C для Pd/SnO₂, 360 °C для Pd/Al₂O₃.

Абсолютной характеристикой активности катализаторов является либо мольное число оборотов МЧО (количество моль превращенного продукта к количеству моль катализатора), либо величина числа оборотов катализатора, в которой моль превращенного продукта относится к молю активных центров на поверхности катализатора АЧО. Обе величины (МЧО, АЧО) имеют размерность с^-1. Концентрация активных центров на поверхности катализатора определяется с помощью метода хемосорбционного титрования. С этой целью в качестве газообразных титрантов используют: СО, Н₂, или О₂. Несмотря на то, что взаимосвязь между концентрациями каталитически активных центров и центров адсорбции указанных газов является предметом дискуссии, авторы ряда работ [1, 17, 19] при характеристике активности катализатора отдают предпочтение величине, отнесенной к концентрации активных центров. В иностранной литературе эту величину принято обозначать TOF — turnover frequency.

Мольное число оборотов, разумеется, значительно меньше указанных величин, поскольку число активных центров, по крайней мере, в десятки раз меньше общего числа атомов палладия или платины в катализаторе. Это различие обусловлено, во первых, тем, что часть катализатора, в случае палладия, существует в виде оксида и, во вторых, тем, что активными в каталитическом процессе являются только те атомы, которые находятся на поверхности. Последний фактор учитывают введением параметра дисперсии активных частиц (dispersion, в русской литературе дисперсность), который определяют, как отношение числа атомов на поверхности к общему числу атомов, составляющих металлические частицы. Хикс, при обсуждении полученных им результатов, приходит к заключению [24], что в зависимости от природы носителя и условий приготовления катализатора на его поверхности могут формироваться частицы с малой и высокой дисперсностью. Маленькие кристаллиты образуются в случае введения малых количеств (<0.5%) активной фазы методом ионного обмена, тогда как крупные возникают при осаждении больших количеств активной фазы (>2.3%) методом импрегнирования (пропитка).

В случае платиновых катализаторов TOF может изменяться от 0,0001 сек^-1 до 0,08 сек^-1, а для палладиевых — от 0,0001 до 1,3 сек^-1. Эта величина также зависит от типа катализатора и природы носителя.

Зависимость активности нанесенных катализаторов от природы носителя и концентрации палладия и платины

В качестве носителей для катализаторов указанного типа используют различные материалы: Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂, Y₂O₃, ZSM5, SiO₂, TiO₂ и др. [17, 25]. Традиционный способ приготовления нанесенных катализаторов заключается в пропитке пористого носителя растворами солей Pt и Pd или растворами комплексных соединений (H₂PtCl₆, PdCl₂, Pd (NO₃) ₂, Pd (NH₃) ₄ (NO₃) ₂, Pt (NH₃) ₄ (NO₃) ₂, Pd (NH₃) ₂ (NO₃) ₂, Pt (NH₃) ₂ (NO₃) ₂). Концентрация палладия или платины в случае нанесенных катализаторов изменяется от 0,1 до 8−10%. На рис 2−3 показано, как изменяется активность катализатора при вариации количества палладия, нанесенного на поверхности ZrO₂ (рис.2) и Al₂O₃ (рис.3).

Рис. 2. Зависимость температуры 50% конверсии от концентрации Pd на ZrO₂ [17]

Как видно, система Pd/ZrO₂ проявляет более высокую активность, чем Pd/Al₂O₃, что выражается в более низких значениях температуры 50% превращения метана. Однако в обоих случаях увеличение концентрации палладия сопровождается резким возрастанием каталитической активности при концентрациях палладия до 5%. Дальнейшее увеличение концентрации палладия до 20% не приводит к значимым изменениям каталитической активности: t₅₀ составляет 240 °C для Pd/ZrO₂ и 380 °C для Pd/Al₂O₃.

Рис. 3. Зависимость температуры 50% конверсии от концентрации Pd на Al₂O₃ [18]

По общему мнению, авторов [17, 19, 26, 27], исследовавших катализаторы данного типа, активность палладиевых систем более чем на порядок превосходит характеристики платиновых катализаторов. На рис.4 дано сравнение кинетических характеристик указанных катализаторов в реакции полного сжигания метана по данным Желина.

Рис. 4. Сравнение зависимостей степени превращения метана на Pd/Al₂O₃ (¦) и Pt/Al₂O₃ () катализаторах от температуры (0,2% CH₄; 5% O₂, He — баланс; 200 мг катализатора, скорость потока 6л/час, объемная скорость газа 20 000 ч^-1)

Активность катализаторов зависит от вида химического соединения Pd или Pt, которое используется для пропитки, природы и поверхности носителя, а также дисперсности металлических частиц. По мнению Желин [17], использование хлоридсодержащих соединений приводит к получению образцов с меньшей активностью. Однако при высоких температурах и длительной эксплуатации эти различия уменьшаются.

В литературе неоднократно рассматривалось влияние природы носителя на активность катализатора [1, 17, 21, 24]. Обобщая эти данные, авторы приходят к заключению, что наиболее высокую активность обнаруживают катализаторы Pd/ZrO₂, Pd/Y₂O₃.

Широко распространенное мнение о непосредственной связи между активностью катализатора и поверхностью носителя в ряде случаев не согласуются с экспериментальными данными. Например, по данным Хикса катализаторы Pt/ZrO₂ с одинаковым содержанием платины, нанесенные на носитель с поверхностью 83 м², характеризовались величиной TOF, равной 0,05, тогда как при поверхности носителя в 42 м² TOF составляла 0,06, и, наконец, при поверхности в 3 м² TOF была равна 0,11. Для сравнения можно указать, что катализатор, нанесенный на Al₂O₃ с поверхностью 160 м², характеризуется значением TOF равным, всего 0,01 (см. табл.1,2).

По всей видимости, доминирующую роль играет не сама по себе поверхность носителя, а его природа и участие носителя в формировании каталитически активных центров.

При анализе литературных данных нам не удалось обнаружить сведений о характеристиках палладиевых или платиновых катализаторах, нанесенных на металлические носители. Имеются ссылки о применении металловолоконных материалов для палладиевых катализаторов [28], однако активный компонент был нанесен не на металлический носитель, а на промежуточный слой Al₂O₃, распределенный на поверхности металловолокна.

Таблица 1

Состав платиновых катализаторов и влияние природы носителя на их активность в реакции окисления метана

^a A — б — AlOOH дегидрируется до Al2O3 при температуре выше 450? C;

^c D — Оксиды металлов, синтезированные в пламени (Degusse);

^d Z — Осажденные оксиды металлов (Zircar);

^е Значения полученные с помощью линейной интерполяции к нулевому времени данных в интервале от 2 до 17 часов;

^f Предполагаемые значения энергии активации, измеренные для других образцов;

^g Активная фаза нанесена методом ионообмена;

ⁱ Активная фаза нанесена методом пропитки.

Таблица 2

Состав палладиевых катализаторов и влияние природы носителя на их активность в реакции окисления метана

^a Приведено к 300? C, используя измеренные энергии активации;

^c Термообработка только на воздухе в течении 2-х часов;

^d Активная фаза нанесена методом ионообмена;

^e Активная фаза нанесена методом пропитки.

Кинетические характеристики окисления метана на нанесенных палладиевых и платиновых катализаторах

Данные о кинетике окисления метана были получены в работах [29−34]. Результаты выполненных исследований показали, что окисление метана на палладиевых катализаторах характеризовалось первым порядком по метану и равным или близким к нулю — по кислороду. Это означает, что вся поверхность катализатора покрыта слоем адсорбированного кислорода, и скорость реакции зависит только от парциального давления метана. Ряд авторов отмечает возможность ингибирования процесса продуктами реакции: парами воды и СО₂. Масштабы этого воздействия зависят от природы носителя, парциальных давлений воды и CO₂ в газовых потоках и температуры.

Ребейро и Гроппи [35−38] сообщили, что скорость реакции каталитического окисления метана на палладии, нанесенном на Al₂O₃, не изменяется в присутствии CO₂ вплоть до концентрации 0,5% по объему (порядок реакции по СО₂ в этом случае равен нулю), тогда как при более высоких концентрациях порядок реакции уменьшается до значения равного ?2.

По данным работ [34, 37, 39] порядок реакции по воде был отрицательным и изменялся от (?0,4) до (?1).

Для палладиевого катализатора, нанесенного на ZrO₂, Форцатти предложил выражение для скорости реакции в виде

— скорость реакции;

_- парциальные давление участников реакции, а показатели степени равны порядкам реакции по каждому из компонентов.

Из приведенного уравнения следует, что ингибирующее действие воды выражено не так сильно [35, 36, 38], однако не исключено, что это связано с природой носителя. В работах, опубликованных в последние годы, эффект влияния воды обнаруживался только при t>550°С [21], а по данным [40, 41] даже выше 600 °C. Ингибирующее действие воды, как полагают авторы работ [21, 37, 42], обусловлено гидратацией частиц PdO, ответственных за каталитическое действие:

Важнейшей кинетической характеристикой процесса является кажущаяся энергия активации. В последние годы величина этого параметра в большинстве работ определяется по зависимости степени превращения метана от температуры (рис.1). В этом случае экспериментальные данные о скорости процесса при каждой температуре представляют в координатах

— скорость реакции;

— парциальные давление участников реакции;

показатели степени равны порядкам реакции по каждому из компонентов (порядок реакции по кислороду, воде и СО₂ при температурах ниже 550 °C равен нулю);

Т-температура.

Обобщение данных о приводимых в литературе значениях кажущейся энергии активации было сделано Форцатти [1]

Таблица 3

Сравнение числа оборотов для окисления метана на нанесенных Pd катализаторах [1, 37]

Эту информацию можно дополнить результатами, приводимыми в работе Желина [19], табл.4.

Таблица 4

Энергия активации и температуры 10, 30 и 50% степени конверсии метана в реакции окисления метана на Pd и Pt катализаторах

Катализаторы, приготовленные в работе Желина, были разделены на две группы: свежие (окисленные) — прогретые в кислороде при Т=771К, затем охлажденные в гелии до 433К, и состаренные — прокаленные в смеси 5% кислорода в гелии 1 час при 873К с последующим охлаждением в гелии до 400К.

В случае палладиевых катализаторов активность свежих и состаренных катализаторов отличалась незначительно, Дt₅₀ = 30 °C, тогда как в случае платины эта величина составляла 145 °C. Следует также отметить, что уровень активности палладиевых катализаторов был достаточно высок, и t₅₀ составляла 320 °C. Числа оборотов имели соответственно значения 11,9 и 7,7 ч^-1. Найденные значения кажущейся энергии активации составили 85 кДж/моль для свежего и 103 кДж/моль для состаренного катализаторов.

Рассмотрение приведенных данных позволяет прийти к заключению, что значения кажущейся энергии активации на палладии и платине практически совпадают и сравнительно слабо зависят от природы носителя. Например, в работе Хикса исследовались платиновые катализаторы, нанесенные на Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, и, вариации значений кажущейся энергии активации не превосходили 15%. Вместе с этим можно констатировать, что «старение» катализаторов при длительной эксплуатации обусловлено вероятнее всего ингибированием парами воды, что в свою очередь приводит к увеличению кажущейся энергии активации.

Механизм действия палладиевых катализаторов в реакции окисления метана

В настоящее время твердо установлено, что в нанесенных палладиевых катализаторах палладий после активирования существует в двух состояниях, а именно в виде частиц оксида палладия (PdO) и металлического палладия (Pd), имеющих различную степень дисперсности. Термином дисперсность обозначают отношение числа атомов, образующих поверхность активной частицы к общему числу атомов (молекул) в ее объеме.

С помощью измерений термопрограммируемого окисления палладия было установлено, что его окисление с образованием PdO происходит при температурах выше 370 °C [1], а диссоциация оксида имеет место при температурах выше 600 °C. Дополнительная информация о разложении PdO была получена с помощью высокотемпературной дифракции рентгеновского и синхротронного излучения [46−50]. Следовательно, каталитическое действие палладия в катализаторах данного типа может быть связанно либо с присутствием металлического палладия, либо с присутствием оксида палладия. Не исключено также, что реакция развивается на поверхности, разделяющей обе указанные фазы.

В выяснении этого вопроса решающую роль сыграли данные о температурно-программируемой реакции окисления метана на палладии, распределенном на поверхности поверхности La₂O₃. На рис.5 показано, как изменяется степень превращения метана в зависимости от температуры в режиме нагревания катализатора и его последующего охлаждения от максимальной температуры до 200 °C. Как видно, степень превращения постепенно возрастает с повышением температуры, но не достигает 100% и выше 630 °C начинает вначале уменьшаться, затем проходит через минимум при температуре 730 °C и вновь возрастает до 100% при 840 °C. Охлаждение не воспроизводит кривую, наблюдаемую при повышении температуры. При обратном ходе наблюдается наличие глубокого минимума при 600 °C, с последующем возрастанием активности почти до 70%, при 480 °C, и дальнейшим спадом до нуля.

Для интерпретации эффектов наблюдаемых при нагревании катализатора было высказано предположение, что падение активности выше 630 °C обусловлено термической диссоциацией оксида палладия до палладия. При более высоких температурах (730°С) спад каталитической активности компенсируется окислением метана на поверхности палладия, образовавшегося в результате термического разложения оксида.

Рис. 5. Эффекты, наблюдаемые в цикле «нагревание-охлаждение» катализатора Pd/La₂O₃ [1]

Эффекты, имеющие место при охлаждении катализатора были объяснены следующим образом. Первый глубокий спад при охлаждении обусловлен резким уменьшением активности металлического палладия. Увеличение активности катализатора в интервале температур от 600 °C до 450 °C связанно с окислением металлического палладия до оксида. Дальнейший спад обусловлен снижением скорости процесса за счет понижения температуры. Исходя из этого, было сделано заключение о том, что, каталитический процесс протекает с участием PdO, тогда как активность металлического палладия, по крайней мере, на порядок меньше, чем у оксида.

Отсутствие однозначно установленной корреляции между дисперсностью металлического палладия и активностью катализаторов ставят под сомнения предположения о развитии процесса на межфазной границе PdO-Pd.

Вместе с этим условия разложения PdO могут зависеть от природы носителя и, следовательно, наличие гистерезиса, отмеченного для системы Pd/La₂O₃, может не наблюдаться. По литературным данным диссоциация PdO происходит на Al₂O₃ — ?800°C, на диоксиде циркония — >700°C, на TiO₂ и CeO₂ — ?700°C. В любом случае, катализаторы, содержащие 2−4% PdO в форме термодинамически стабильной фазы, были активны при t>300°C [46, 48, 51].

Платиновые катализаторы принципиально отличаются по природе каталитически активных центров. В противоположность оксиду палладия оксид платины неустойчив и летуч. Поэтому в данном случае активность катализатора связывают с присутствием частиц металлической платины и их дисперсностью. Чем выше дисперсность частиц, тем выше активность платинового катализатора.

В последние годы интерес исследователей концентрируется на изучении поведения новых типов носителей и, прежде всего, стабилизированного ZrO₂, SnO₂, SnO₂/NiO. Это вполне объяснимо, поскольку данные носители приводят к получению наиболее активных каталитических систем [52−59]. Высокая активность этих катализаторов также связывают с корреляцией между восстанавливаемостью частиц PdO и природой носителя. Существенное преимущество палладиевого катализатора, нанесенного на ZrO₂ (t₅₀=234°C), по сравнению с Al₂O₃, состоит не только в более высокой активности, но и в высокой стабильности.

Значительное внимание в литературе уделено вопросам, связанным с отравлением платиновых и палладиевых катализаторов. Наиболее сильным отравляющим действием обладают SO₂ и H₂S. Механизм отравления связан с образованием на поверхности носителя устойчивых сульфатов. Возникновение последних всегда отмечается в случае оксидных носителей, обнаруживающих основные свойства, например, на основе Al₂O₃. Тогда как в случае пассивных подложек (TiO₂, ZrO₂) этот эффект выражен в значительно меньшей степени. В связи с этим, исследования окисления метана на палладиевых катализаторах должны проводится в условиях глубокой очистки метана от серосодержащих примесей. Сравнительная характеристика различных Pt и Pd содержащих катализаторов (методы приготовления, удельная поверхность, температура активирования, масса катализаторов), а также информация относящаяся к условиям тестирования (скорости газовых потоков, температуры, составы газовых смесей) приведены в таблице 5. Все эти сведения были приняты во внимание при определении условий тестирования приготовленных катализаторов, а также учтены при обработке полученных результатов.

Таблица 5

Характеристика различных Pt и Pd содержащих катализаторов

Окисление метана на оксидных катализаторах

Для каталитического окисления метана используют оксидные композиции различного состава. Для низкотемпературного окисления (<700°C) применяют индивидуальные оксиды в элементов, а также оксидные композиции со структурой перовскита и флюорита. При высоких температурах (>1000°C) используют катализаторы со структурой флюорита CeO₂-La₂O₃, CeO₂-ThO₂, UO₂-ThO₂ [68−71], и пирохлора La₂Ce₂O₇.

Учитывая направленность данной работы, основное внимание в данном разделе будет уделено рассмотрению свойств низкотемпературных катализаторов. К числу их, как уже отмечалось ранее, относятся перовскитоподобные катализаторы и катализаторы, содержащие СeO₂.

К перовскитоподобным принято относить класс соединений, имеющих структуру, сходную с минералом перовскитом СаТiO₃. Схема элементарной ячейки идеального перовскита вида АВХ₃ приведена на рис.6.

Рис. 6. Элементарная ячейка структур перовскитного типа (АВХ₃)

А — катион большего радиуса (координационное число 12);

В — катион меньшего радиуса (координационное число 6);

Х — анион В роли А-катиона выступают ионы редкоземельных или щелочноземельных металлов, а в роли В-катиона — ионы переходных металлов. В качестве аниона перовскитная структура может включать ион кислорода, фтора, а в некоторых случаях также хлора, брома, йода и сульфидный ион S^2-.

Перовскитные типы соединений охватывают очень широкую область композиций. Так, например, Гудинаф и Лонго приводят список, включающий около 300 подобных соединений, с информацией о кристаллографических и магнитных свойствах.

Первые сведения о каталитической активности композиций, обладающих структурой, родственной дефектному перовскиту, были получены Парравано в 1952 году. В 1970 году Медоукрофт показал, что соединение La_0.8Sr_0.2СоО₃ в некоторых окислительно-восстановительных процессах проявляет активность, сопоставимую с платиновыми катализаторами [74], а вскоре Либби и Педерсен открыли возможность использования перовскитов в качестве катализаторов для реакции окисления углеводородов.

Значительный шаг вперед в подборе высокоактивных катализаторов был сделан Ямазое и Тераокой, которые, обобщив имеющиеся в литературе сведения, так сформулировали основные эмпирические подходы к поиску эффективных катализаторов с перовскитоподобной структурой [77]:

1) В классе соединений, обладающих перовскитоподобной структурой вида АВО₃ или А₂ВО₄, замещение позиции занятых в кристаллической решетке обоими катионами (А и В) воздействует на каталитическую активность.

2) Выбор правильного сочетания катионов, А и В, а также частичное замещение одного или обоих катионов, позволяет добиться изменения валентного состояния иона в положении В и изменить дефектную структуру вещества.

3) Изменение дефектной структуры вызывает изменение химических и транспортных свойств оксидных композиций, что оказывает прямое или косвенное влияние на каталитическую активность.

Ферри и Форни показали, что замещения позиции, А в семействе La_1-xА_xВО₃ (B = Co, Fe, Ni) оказывает очень сильное воздействие на скорость окисления метана. Замещение La³⁺ на Sr²⁺ и Ce⁴⁺ приводит соответственно к уменьшению или увеличению активности катализатора в отношении окисления метана. Этот эффект был связан с частичным изменением зарядового состояния Co на Co⁴⁺ и Co²⁺ соответственно и, как следствие, изменением концентрации кислорода и его подвижности в кристаллической решетке.

Такая схема, однако, не исчерпывает возможного многообразия факторов, влияющих на каталитическую активность, и на сегодняшний день не существует чёткой теории, позволяющей точно предсказать возможную активность перовскитоподобных соединений исходя из их элементарного состава.

Наиболее распространенная на сегодня гипотеза о механизме каталитического действия смешанных оксидных композиций была сформулирована Воорхове [79, 80]. Согласно Воорхове, каталитическое окисление на комплексных оксидных катализаторах протекает с участием атомов кислорода, принадлежащих поверхности или объему перовскита. Роль окисляющего агента состоит в восполнении этих кислородных атомов. В зависимости от того, способен ли кислород из объема катализатора принимать участие в процессе, были выделены два варианта реализации названного механизма — поверхностный (suprafacial) и объемный (intrafacial).

Поверхностный катализ реализуется благодаря наличию атомных орбиталей соответствующей симметрии и энергии для адсорбции реагентов и промежуточных продуктов на поверхности катализатора. В реакцию вовлекаются адсорбированные и/или поверхностные ионы кислорода.

Объемный катализ, в основном, превалирует при сравнительно высоких температурах. При таком механизме во множестве повторных циклов окисления-восстановления участвуют не только поверхность, но и объем катализатора. В реакцию вовлекаются ионы кислорода, входящие в кристаллическую решетку.

Рассмотрим каждый из этих механизмов более подробно на примере реакции окисления метана.

В формализованном виде при сравнительно низких температурах (Т<400−450°C) механизм реакции можно представить следующим образом [81]:

1) Адсорбция газообразного кислорода на поверхности катализатора, за которой следует образование активных частиц кислорода

2) Реакция между газообразным СН₄ и О*, протекающая через промежуточный комплекс

3) Десорбция продуктов Согласно данным Араи с соавторами [82], скорость лимитирующей стадии является реакция между активными частицами кислорода и газообразным метаном, и весь процесс описывается механизмом Или-Ридеала (Eley-Rideal):

— скорость реакции;

— константа скорости реакции;

— константа адсорбции кислорода на поверхности катализатора;

— парциальные давление метана и кислорода.

Принято считать, что роль поверхности катализатора при таком механизме сводится к предоставлению орбиталей соответствующей энергии и формы для адсорбции реагентов. Как показал Фиерро [83], для соединений вида АВО₃ в ряду В=V, Сr, Мn, Fе, Со, Ni оптимальной электронной конфигурацией, позволяющей добиться максимальной каталитической активности в реакциях, протекающих по поверхностному механизму, обладают ионы Ni³⁺ и Со³⁺.

По мере увеличения температуры возрастает подвижность кислорода в кристаллической решетке и при сравнительно высоких температурах решеточный кислород начинает участвовать в реакции окисления метана. Об этом, в частности, свидетельствует резкий излом на Аррениусовой кривой и изобарах адсорбции, обнаруженный авторами при изучении активности образцов La_0,8Sr_0,2MnO₃ в данной реакции. Таким образом, с повышением температуры происходит смена поверхностного механизма на объемный. При этом, благодаря очень быстрой миграции кислорода из кристаллической решётки к поверхности, скорость реакции становится нечувствительной к изменению давления кислорода и может быть выражена следующим уравнением:

— скорость реакции;

— константа скорости реакции;

— парциальное давление метана.

Однако деление механизмов на поверхностный и объемный и попытки классифицировать реакции по этому критерию, являются достаточно условными и нужно говорить в первую очередь о преобладании одного механизма над другим.

Принимая во внимание изложенное, общее уравнение, описывающее скорость реакции окисления метана на перовскитоподобных катализаторах во всём интервале температур принимает вид:

Как видно данное уравнение не учитывает адсорбцию на поверхности катализаторов СО₂ и воды.

В этом приближении кинетическое уравнение может быть представлено в упрощенном виде выражением Для большинства перовскитоподобных оксидов показатель n у давления метана равен единице. Однако Чамбелли наблюдал слабовыраженную нелинейность зависимости скорости реакции от давления метана для катализатора LaFeO₃ и принял значение n = 0.77, т. е. допустил, что скорость реакции имеет порядок, отличающийся от единицы по метану. Этот эффект, по мнению авторов, может быть связан с адсорбцией CO₂ и воды на поверхности катализатора. В условиях, когда окисления метана проводится в присутствии значительного избытка кислорода давление кислорода можно считать неизменным в ходе реакции и, уравнение можно привести к виду Таким образом, можно заключить, что в рамках сложившихся представлений основным фактором, определяющим активность перовскитов в поверхностных процессах, принято считать природу d или f-элемента, а при объемном катализе дефектную структуру кристаллов, которая определяет подвижность кислорода в кристаллической решётке.

Исследования каталитической активности перовскитов было проведено на различных объектах в различных каталитических центрах США, Италии, Японии. Наибольшее внимание при этом уделялось изучению свойств перовскитов с участием La, а также смешанных оксидов со структурой флюорита. Следует отметить также, что к группе каталитически активных оксидных композиций могут быть отнесены CoO_x, CoMnOx, CoMn2Ox, MnOx и композиции включающие оксид олова и, в частности SnCrOx. В таблице 6 приведена информация о составе, условиях тестирования и каталитической активности t₅₀, t₉₀, t₁₀₀.

Таблица 6

Приготовление перовскитных катализаторов и влияние их структуры на их активность в реакции окисления метана