Высокотемпературные сверхпроводники

Введение

Исследованиям низкотемпературных фазовых переходов к флуктуационному (ФП) и псевдощелевому (ПЩ) режимам в ВТСП соединениях, которые наблюдаются в нормальном состоянии при температурах вблизи и значительно выше критической (Т_с) в данное время уделяется очень большое внимание. Согласно с современными представлениями считается, что именно эти физические явления могут служить ключем к пониманию природы ВТСП. В данное время в литературных источниках интенсивно обсуждаются два основные сценария возникновения псевдощелевой аномалии в ВТСП-системах. Согласно первому, возникновение ПЩ связано с флуктуациями ближнего порядка «диэлектрического» типа, например, антиферромагнитными флуктуациями, волнами зарядовой и спиновой плотности и т. д. Второй сценарий допускает формирование куперовских пар уже при температурах значительно выше критической Т* >> Т_с с дальнейшим установлением их фазовой когерентности при Т < T_c. Среди теоретических работ, которые отстаивают вторую точку зрения, следует отметить теорию кроссовера от механизма БКШ к механизму бозе-эйнштейновской конденсации. При достаточно высокой точности измерений значения псевдощели в широком интервале температур можно определить из зависимостей с_ab(Т) (электросопротивление в базисной плоскости) при температурах ниже некоторого характерного значения Т* (температуры открытия псевдощели).

Самыми перспективными для изучения в этом аспекте являются соединения Y₁Ba₂Cu₃O_7-д, что обусловлено возможностью широкого варьирования их состава путем замены иттрия его изоэлектронными аналогами, или изменения степени кислородной нестехиометрии. Особый интерес представляет частичная замена Y на Pr, которая, с одной стороны, приводит к подавлению сверхпроводимости (в отличие от случаев замены Y на другие редкоземельные элементы), а с другой — позволяет сохранять практически неизменимыми параметры решетки и кислородный индекс д. В данной работе было исследовано влияние малых (до z?0.05) примесей Pr на режим ПЩ в монокристалах Y_1-zPr_zBa₂Cu₃O_7-д с высокой критической температурой (T_c) и системой однонаправленных ДГ при ориентации вектора транспортного тока I¦ДГ, когда влияние двойников на процессы рассеивания носителей минимальное. Следует отметить, что валентность празеодима (+4) отличается от валентности иттрия (+3), что может влиять в конечном счете на концентрацию дырок в соединении Y_1-zPr_zBa₂Cu₃O_7-д и критические параметры при легировании.

1. Литературный обзор

1.1 Высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП)

1.1.1 Определение ВТСП Высокотемпературные сверхпроводники (высокие T_c) — семейство материалов (сверхпроводящих керамик) с общей структурной особенностью, которую можно охарактеризовать относительно хорошо выделенными медно-кислородными плоскостями. Их также называют сверхпроводниками на основе купратов. Температура сверхпроводящего перехода, которая может быть достигнута в некоторых составах в этом семействе, является самой высокой среди всех известных сверхпроводников. Нормальное (и сверхпроводящее) состояния обнаруживают много общих особенностей для купратов с различными составами; многие из этих свойств не могут быть объяснены в рамках теории БКШ. Хотя единой и последовательной теории сверхпроводимости в купратах в настоящее время не существует; однако, данная проблема привела к появлению многих важных экспериментальных и теоретических результатов, и интерес к этой области сосредоточен не только на достижении сверхпроводимости при комнатной температуре. За экспериментальное открытие первого высокотемпературного сверхпроводника в 1987 была немедленно присуждена Нобелевская премия.

1.1.2 Структура

1). Все основные ВТСП-системы имеют слоистую структуру. На рис. 1.1 приведена для примера структура элементарной ячейки ВТСП-соединения YBa₂Cu₃O₇. Обращает на себя внимание очень большая величина параметра решетки в направлении оси «с». Для YBa₂Cu₃O₇ с=11.7A.

Рис. 1.1 Структура элементарной ячейки ВТСП-соединения YBa₂Cu₃O₇

2). Наблюдается значительная анизотропия многих свойств таких соединений. Как правило соединения с большими n — металлы (хотя и плохие) в плоскости «ab», и обнаруживают полупроводниковое поведение в третьем направлении, вдоль оси «с». Но при этом они являются сверхпроводниками.

3). В некоторых ВТСП-системах наблюдается сверхструктурная модуляция решетки, например, в системе Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_д. Имеется определенная корреляция Т_c с периодом этой модуляции.

4). Еще более необычны структурные образования, наблюдавшиеся в ВТСП-системах, так называемые «страйпы». «Страйпы» представляют собой сверхструктурную модуляцию зарядовой плотности. Их период составляет несколько ангстрем. Как правило, это динамические образования и они проявляются в изменении некоторых свойств ВТСП. Однако при введении примесей они могут «запиннинговаться» на этих дефектах и будут наблюдаться в статике.

1.1.3 Температурная зависимость сопротивления R (T)

Во многих купратных ВТСП R (T) зависит практически линейно от температуры Т. Пример для YBa₂Cu₃O₇ приведен на рис. 1.2. Это сопротивление изменено в плоскости «ab». Удивительно, что в чистых образцах экстраполяция этой зависимости в область низких температур ведет себя так, как будто остаточное сопротивление совершенно отсутствует. В ряде других ВТСП, с меньшими Т_c, где удается подавить сверхпроводимость магнитным полем, зависимость R (T) линейна вплоть до очень низких температур. Такая линейная зависимость наблюдается в очень широкой области температур: от ~10^-3 до 600К (при более высоких температурах уже начинает меняться концентрация кислорода). Это совершенно необычное поведение для металла. Для объяснения привлекались раздичные модели (нефононный механизм рассеяния носителей, изменение концентрации электронов с Т и др.). Однако эта проблема еще не разрешена до конца.

На рис. 1.3 показана температурная зависимость сопротивления для ВТСП-соединения YBa₂Cu₃O₇ вдоль оси «с». Ход полупроводниковый, а наблюдаемая величина сопротивления приблизительно в 1000 раз больше.

Рис. 1.2 Температурная зависимость сопротивления YBa₂Cu₃O₇ в плоскости «ab»

Рис. 1.3 Температурная зависимость сопротивления YBa₂Cu₃O₇ вдоль оси «с»

1.2 Псевдощель и фазовая диаграмма

1.2.1 Псевдощель Еще одно уникальное явление, обнаруживаемое только в ВТСП,? псевдощель ?*. При некоторой температуре Т*>T_c плотность состояний на поверхности Ферми перераспределяется: на части поверхности плотность состояний уменьшается. Ниже температуры Т* соединение существует в несколько необычном «нормальном» состоянии — состоянии с псевдощелью. Величина Т* при низком уровне легирования может достигать значений 300−600К для разных ВТСП-систем, т. е. сильно превосходить Т_c. В области слабого легирования Т* падает с ростом уровня легирования, в то время как Т_с растет.

Псевдощель проявляется при измерениях туннелирования, фотоэмиссии, теплоемкости и других свойств ВТСП. В то же время проводимость образца при Т₂Cu₃O_7-д и BiSrCaCuO. Несмотря на большой разброс экспериментальных точек, видно, что ?* может быть намного больше? и достигать 80−100мэВ.

Рис. 1.4 Зависимость псевдощели ?* от концентрации дырок для ВТСП-систем YBa₂Cu₃O_7-д и BiSrCaCuO. Величина псевдощели определялась по измерениям туннелирования (квадраты), теплоемкости (точки) и методом ARPES (ромбы). Пунктирная линия ?(p)=5kTc (p)

Для объяснения псевдощелевого состояния были предложены три основные модели[ 5]:

1). Флуктуации фазы параметра порядка имеют столь большую амплитуду, что понижают температуру перехода в СП состояние от Т* до Т_c. При этом куперовские пары электронов при Т>T_c существуют, но «флуктуационно».

2). При Т* образуются стабильные пары электронов (как в обычных сверхпроводниках), однако они не когерентны, поэтому их бозе-конденсация не наступает вплоть до Т=Т_c. Бозе-конденсация (образование когерентного состояния) происходит при Т_c.

Оба сценария имеют право на существование, так как длина когерентности («размер пары») в ВТСП очень мала. Однако целый ряд экспериментов противоречит этому сценарию и указывает на независимость ?* и сверхпроводящей щели ?. Например, в соединении Bi₂Sr₂CuO₆ обе щели сосуществуют вплоть до очень низких температур.

Известно и такое утверждение, которое противоречит данной модели, в которой ?* является предвестником ?: в магнитном поле ?>0, в то время как ?* от поля зависит слабо. Отсюда делается вывод о разной природе ?* и ?. В работе псевдощель ?* наблюдалась в коре вихрей. Это по мнению авторов — аргумент в пользу разной природы? и ?*. Этот вывод считают не очень убедительным, т.к. магнитному полю труднее подавить отдельные пары, чем конденсат в целом.

3). Антиферромагнитное упорядочение приводит к образованию «магнитной» зоны Бриллюэна с уменьшенным периодом в k — пространстве. Это, в свою очередь, приводит при температуре Т* к образованию диэлектрической щели на поверхности Ферми (так называемый нестинг) для некоторых направлений в кристалле.

Единого мнения до сих пор нет. Возможно, что псевдощелевое состояние — это состояние, в котором образуется и диэлектрическая щель в некоторых направлениях и в то же время возникают некогерентные пары электронов (дырок).

1.2.2 Фазовая диаграмма Варианты типичной фазовой диаграммы ВТСП-купратов показаны на рис. 1.5. В зависимости от концентрации носителей тока (как правило, дырок) в высокопроводящей плоскости CuO₂ наблюдается целый ряд фаз и областей с аномальными физическими свойствами. В области малых концентраций дырок все известные ВТСП-купраты являются антиферромагнитными диэлектриками. С повышением концентрации носителей тока температура Нееля T_N быстро падает от величин порядка нескольких сотен градусов Кельвина, обращаясь в нуль при концентрации дырок p меньше или порядка 0,05 и система становится (плохим) металлом. При дальнейшем росте концентрации дырок система становится сверхпроводником, причем температура сверхпроводящего перехода растет с увеличением концентрации носителей, проходя через характерный максимум при p₀~0,15−0,17 (оптимальное допирование), а затем уменьшается и исчезает при p~0,25−0,30, хотя в этой (передопированной) области металлическое поведение сохраняется. При этом в области p>p₀ металлические свойства достаточно традиционны (ферми-жидкостное поведение), тогда как при p

0 система является аномальным металлом, не описываемым, по мнению большинства авторов, теорией ферми-жидкости.

Аномалии физических свойств, связываемые в настоящее время с образованием псевдощелевого состояния, наблюдаются в металлической фазе при p

0 и температурах T*, где T^* уменьшается от температур порядка T_N при p~0,05, обращаясь в нуль при некоторой «критической» концентрации носителей p_c, слегка превышающей p₀ (рис. 1.5а). Например, согласно это происходит при p=p_c?0,19. По мнению ряда авторов (в основном сторонников сверхпроводящей природы псевдощели) T^* сливается с кривой, ограничивающей область сверхпроводящего состояния T_c вблизи оптимальной концентрации p₀ (рис. 1.5б). Однако большинство новых экспериментальных данных скорее всего подтверждают вариант фазовой диаграммы, показанный на рис. 1.5а. Нужно подчеркнуть, что величина T^*, по мнению большинства исследователей, не имеет смысла температуры какого-либо фазового перехода, а просто задает характерный масштаб температуры, ниже которой в системе возникают псевдощелевые аномалии. Какие-либо особенности термодинамических величин, характерные для фазовых переходов в этой области фазовой диаграммы просто отсутствуют. Общее утверждение состоит в том, что все эти аномалии, на простейшем языке, связаны с подавлением (в данной области) плотности состояний одночастичных возбуждений вблизи уровня Ферми, что и соответствует общей концепции псевдощели. При этом величина T^* просто пропорциональна энергетической ширине псевдощели. Иногда выделяют еще один характерный масштаб температуры T^*₂, как это показано на рис. 1.5б, который связывают с переходом от режима «слабой» псевдощели к режиму «сильной» псевдощели [9], основываясь на некотором изменении характера спинового отклика системы в окрестности этой температуры.

сверхпроводник псевдощель электросопротивление Рис. 1.5 Варианты фазовой диаграммы ВТСП-купратов

1.3 Теоретические модели псевдощелевого состояния Вернемся к фазовой диаграмме, представленной на рис. 1.5 и обратим особое внимание на линию, обозначенную как T^*. Уже давно было замечено, что свойства нормальной металлической фазы для недодопированных и передопированных купратов сильно различаются. В последнем случае металлическая фаза достаточно хорошо описывается картиной ферми-жидкости: имеется хорошо определенная поверхность Ферми и затухание квазичастиц стремится к нулю при приближении к ней. В случае недодопированных систем при достаточно низких температурах (T*) наблюдаются аномалии всех электронных свойств системы. Изменение свойств при пересечении линии T^* не носит резкого характера и не является фазовым переходом, а представляет собой кроссовер от обычного ферми-жидкостного состояния к псевдощелевому состоянию. Само понятие псевдощелевого состояния означает прежде всего понижение плотности состояний на поверхности Ферми. Об этом свидетельствует, в частности, весьма заметное уменьшение линейного коэффициента г в электронной теплоемкости и паулиевской магнитной восприимчивости ч₀ при переходе через линию T^* и в особенности данные туннельных экспериментов и фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением (angle-resolved PES-ARPES).

Метод ARPES позволяет непосредственно измерять спектральную плотность квазичастиц в окрестности поверхности Ферми и восстанавливать саму поверхность Ферми. Оказалось, что во всех исследованных классах ВТСП-купратов наблюдается характерное явление: разрушение части поверхности Ферми вдоль направлений (0,k_y) и (0,k_x) зоны Бриллюэна, тогда как в диагональных направлениях (k_x, k_y) поверхность Ферми сохраняется в обычном смысле: при переходе через нее интенсивность ARPES-спектра резко падает. В направлениях (0,k_y) и (k_x, 0) изменение плотности A (k, щ) происходит на широком интервале, причем при фиксированном квазиимпульсе плотность A (k, щ) имеет двугорбую структуру с минимумом на «бывшей» поверхности Ферми, которая существовала бы в отсутствие псевдощелевого состояния, например, при T>T*. Детальное обсуждение этого явления содержится в достаточно подробных обзорах Садовского [5,11]. Таким образом, в ВТСП-купратах поверхность Ферми имеет «арочный» характер, т. е. сохраняется только на дугах, примыкающих к диагональным направлениям зоны Бриллюэна.

Рассмотрим динамическую магнитную восприимчивость для металлической системы, находящейся в состоянии, близком к антиферромагнитному упорядочению.

(1.1)

здесь Q=(±р, р) — волновой вектор антиферромагнитной структуры в диэлектрической фазе, щ_s-характерная частота флуктуаций, о-корреляционная длина спиновых флуктуаций. Взаимодействие электронов со спиновыми флуктуациями пропорционально ч (q, щ), поэтому должно резко возрастать для тех электронов на поверхности Ферми, волновые векторы которых близки к границам магнитной зоны Бриллюэна, либо для электронов, расположенных на плоских участках поверхности Ферми (если они существуют), разделенных вектором Q. Так возникают две модели, в которых будет проявляться псевдощелевое состояние: модель «горячих» точек и модель «горячих» участков вблизи поверхности Ферми. Недодопированные системы находятся вблизи половинного заполнения зоны, так что невозмущенная зонными корреляциями поверхность Ферми лежит вблизи магнитной зоны Бриллюэна и для нее возможна реализация одной из двух предложенных моделей.

Вблизи «горячих» точек области k-пространства шириной о^-1 электроны сильно рассеиваются с изменением импульса на вектор Q, что приводит к открытию псевдощели в окрестности этих точек, подобно тому, как на всей поверхности Ферми возникает щель, обусловленная возникновением антиферромагнитной фазы, если затравочная поверхность Ферми обладает нестингом (nesting). Если пренебречь динамикой спиновых флуктуаций и считать статические флуктуации гауссовыми, то в одномерном случае задача о взаимодействии электронов с такими флуктуациями может быть решена точно [5], и ее решение можно использовать для качественного исследования ситуации в двумерном случае. Результаты расчетов указывают на псевдощелевой характер электронных состояний на горячих участках ферми-поверхности, отражая, в частности, двугорбую структуру спектральной плотности состояний.

Рис. 1.6. (а). Повехность Ферми в зоне Бриллюэна и модель «горячих точек». Штриховыми линиями показаны границы магнитной зоны Бриллюэна, возникающей при удвоении периода, связанном с появлением антиферромагнетизма. «Горячие» точки-точки пересечения поверхности Ферми с границами магнитной зоны.

(б). Поверность Ферми в модели «горячих участков» (показаны жирными линиями), ширина которых ~ о^-1. Угол б определяет размер «горячего» участка [14], б=р/4 соответствует квадратной поверхности Ферми

1.4 Методы получения высокотемпературных сверхпроводников Методы получения образцов высокотемпературных сверхпроводников определяются в первую очередь теми задачами, которые ставят перед собой исследователи и фирмы использующие ВТСП материалы в коммерческих целях. Так для изготовления массивных изделий из ВТСП материалов требуется разработка методов получения больших количеств ВТСП материала в поликристаллическом состоянии. Для целей СВЧ электроники требуется разработка методов получения эпитаксиальных пленок с высокими критическими параметрами. Для фундаментальных исследований природы ВТСП безусловно необходимы методы получения совершенных (а в случае системы YBa₂Cu₃O_7-д и бездвойниковых) монокристаллов ВТСП.

Большое значение для получения ВТСП-образцов с высокими критическими свойствами имеет изготовление качественных прекурсорных порошков. Среди методов получения таких порошков соединения YBa₂Cu₃O_7-д (далее YBCO) назовем следующие: стандартная реакция твердых фаз и химическое осаждение, плазменный спрэй, высушивание в жидком азоте, высушивание спрэя и окислительный синтез, метод золь-геля, ацетатный метод и газофазная реакция. Стандартная процедура получения сверхпроводящих керамических порошков включает несколько этапов. Сначала исходные материалы смешиваются в определенном молярном отношении с помощью соответствующего процесса «перемешивания-размола» или жидкофазного смешивания. При этом однородность смеси ограничивается размерами частиц, и наилучшие результаты достигаются для частиц с размерами меньшими 1 мкм. В ультратонких порошках (с размерами частиц гораздо меньшими 1 мкм) часто наблюдается сегрегация частиц, ухудшающая их перемешивание. Данная проблема может быть минимизирована при использовании жидкофазного смешивания, обеспечивающего контроль композиции и химическую однородность. Кроме того, эта технология ликвидирует загрязняющее влияние среды при размоле и перемешивании порошков. В многокомпонентных средах, таких как ВТСП, процесс смешивания играет ключевую роль в получении высокой фазовой чистоты. Высококачественная смесь обеспечивает ускорение реакций. Таким порошкам при кальцинации требуются меньшие температуры и время для достижения желательной фазовой чистоты. Следующим шагом является высушивание или удаление растворителя, что необходимо для сохранения химической однородности, достигнутой в процессе смешивания. Для многокомпонентных (ВТСП) систем удаление растворителя при медленном испарении может привести к очень неоднородному осадку, вследствие различной растворимости компонент. Для минимизации этой проблемы используются различные технологии, включающие, в частности, процессы сублимации, фильтрации и др. После высушивания порошки подвергаются кальцинации в контролируемой атмосфере для достижения конечной структурной и фазовой композиции. Режим реакций для YBCO-системы определяется технологическими параметрами, такими как: температура и время кальцинации, скорость нагревания, атмосфера (парциальное давление кислорода) и исходные фазы. Порошки также могут быть непосредственно синтезированы из раствора с помощью технологии пиролиза или получены электроосаждением с помощью пропускания тока через раствор. При этом даже небольшие флуктуации композиции могут привести к формированию нормальных (несверхпроводящих) фаз, таких как: Y₂BaCuO₅, CuO и BaCuO₂. Использование углеродсодержащих прекурсоров также осложняет формирование фазы YBa₂Cu₃O_7-д и приводит к понижению сверхпроводящих свойств. В свою очередь, порошок для получения сверхпроводящих пленок состава Bi (Pb)-Sr-Ca-Cu-O (далее BSCCO) может быть изготовлен с помощью твердофазной реакции, соосаждения, пиролиза аэрозоль-спрэя, технологии обжига, высушивания замораживанием, метода жидкого смешивания, микроэмульсии или метода золь-геля. Стандартными подходами для получения сверхпроводящих прекурсорных порошков, используемых при изготовлении BSCCO-лент и проводов, являются, так называемые методы синтеза «одного порошка» и «двух порошков». В первом случае прекурсор получается в результате кальцинации смеси оксидов и карбонатов. Во втором — проводится обжиг смеси двух купратных соединений. Соблюдение этих условий позволяет получить поликристаллические образцы достаточно больших размеров (например, для магнитов бесконтактного электромагнитного подвеса транспортных систем).

Что касается синтеза ВТСП-пленок (как YBCO, так и других систем), то в общем случае применяются одно- (in situ) и двухстадийные (ex situ) методы. В первом случае, кристаллизация пленок происходит непосредственно в процессе их напыления и при соответствующих условиях осуществляется их эпитаксиальный рост. Во втором случае, пленки сначала напыляются при небольшой температуре, недостаточной для формирования необходимой кристаллической структуры, а затем они обжигаются в атмосфере O₂ при температуре, обеспечивающей кристаллизацию необходимой фазы (например, для пленок YBCO это температура 900−950⁰С). Большинство одноэтапных методов реализуется при температурах значительно более низких, чем те, которые требуются для получения пленок в две стадии. Высокотемпературный обжиг формирует крупные кристаллиты и шероховатую поверхность, определяющие низкую плотность критического тока. Поэтому, изначально, in situ методы обладают преимуществом. По способам получения и доставки на подложку компонентов ВТСП различают физические методы напыления, включающие всевозможные испарения и напыления, а также химические методы осаждения.

Методы вакуумного соиспарения (methods of vacuum co-evaporation) подразумевают одновременное или последовательное (слой за слоем) соосаждение компонентов ВТСП, испаряемых из различных источников с помощью, например, электронно-лучевых пушек или резистивных испарителей. Получаемые по такой технологии пленки уступают по своим сверхпроводящим свойствам образцам, изготавливаемым методами лазерного или магнетронного напыления. Методы вакуумного соиспарения используются при двухстадийном синтезе, когда не имеют принципиального значения структура пленок, напыляемых на первом этапе, и содержание в них кислорода.

Лазерное испарение (laser evaporation) высокоэффективно при напылении ВТСП-пленок. Этот метод прост в реализации, имеет высокую скорость напыления и позволяет работать с небольшими мишенями. Его главным достоинством является одинаково хорошее испарение всех химических элементов, содержащихся в мишени. При испарении мишеней при определенных условиях можно получить пленки такого же состава, как и сами мишени. Важными технологическими параметрами являются: расстояние от мишени до подложки, а также давление кислорода. Их правильный выбор позволяет, с одной стороны, не допустить перегрев растущей пленки энергией плазмы, испаренной лазером, и соответствующее образование слишком крупных зерен, а с другой — установить энергетический режим, необходимый для роста пленки при возможно более низких температурах подложки. Высокая энергия напыляемых компонентов и присутствие в лазерном факеле атомарного и ионизированного кислорода позволяют изготовлять ВТСП-пленки в одну стадию. При этом получаются монокристаллические или высокотекстурированные пленки с с-осной ориентацией (ось с перпендикулярна плоскости подложки). Основными недостатками лазерного испарения являются: (а) малые размеры области, в которой можно напылить стехиометрические по составу пленки; (б) неоднородность их толщины и (в) шероховатость поверхности. Вследствие сильной анизотропии ВТСП хорошие транспортные и экранирующие свойства имеют только пленки с с-осной ориентацией. В то же время, пленки с а-осной ориентацией (ось, а располагается в плоскости подложки ab), имеющие большую длину когерентности в направлении, перпендикулярном поверхности, и отличающиеся высокой гладкостью, удобны для изготовления качественных ВТСП джозефсоновских переходов, состоящих из последовательно напыленных слоев «ВТСП — нормальный металл» (или «диэлектрик — ВТСП»). Пленки со смешанной ориентацией нежелательны во всех отношениях.

Магнетронное распыление (magnetron scattering) позволяет в один этап получить пленки YBCO, не уступающие по своим сверхпроводящим свойствам образцам, выращенным методом лазерного испарения. При этом они имеют более однородную толщину и более высокую гладкость поверхности. Как и при лазерном испарении, образование плазмы при магнетронном распылении порождает высокоэнергетичные атомы и ионы, позволяющие одностадийное получение ВТСП-пленок при невысоких температурах. Здесь также важно расстояние «мишень — подложка». При близком расположении мишени от подложки и недостаточном давлении среды, подложка подвергается интенсивной бомбардировке отрицательными ионами кислорода, разрушающими структуру растущей пленки и ее стехиометрию. Для решения этой проблемы используется ряд подходов, включающих защиту подложки от бомбардировки высокэнергетичными ионами и ее расположение на оптимальном расстоянии от газоразрядной плазмы для обеспечения высокой скорости напыления и успешного роста пленки при максимально низких температурах. Полученные in situ тонкие YBCO-пленки, которые были изготовлены методом внеосевого магнетронного распыления и имели оптимальные электрические свойства, уже продемонстрировали температуру сверхпроводящего перехода и плотность критического тока, соответственно: T_c = 92 К и J_c = 7*10⁶ А/см². Разновидности импульсного лазерного напыления, используемые для получения пленок и проводов YBCO с высокой текстурой, изготавливаемых на различных монои поликристаллических подложках с подслоями и без них, позволяют достичь плотности критического тока J_с = 2,4*10⁶ А/см² при температуре 77 К и нулевом магнитном поле.

Эти методы достаточно широко используются различными фирмами для производства элементов СВЧ техники, например, резонаторов усилительных устройств, станций сотовой телефонной связи и наземных стационарных устройств спутниковой связи.

Сущностью метода химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (chemical precipitation from vaporous phase of metal-organic combinations) является транспортировка металлических компонентов в виде паров летучих металлоорганических соединений в реактор, смешение с газообразным окислителем, разложение паров и конденсация оксидной пленки на подложку. Данный метод позволяет получить тонкие ВТСП-пленки, сравнимые по своим характеристикам с образцами, изготовленными физическими методами напыления. К сравнительным преимуществам данного метода перед последними относятся: (а) возможность нанесения однородных пленок на детали не планарной конфигурации и большой площади; (б) более высокие скорости осаждения при сохранении высокого качества; (в) гибкость процесса на этапе отладки технологического режима, благодаря плавному изменению состава паровой фазы. Последнй процесс часто используют для производства ВТСП пленок с высокими критическими параметрами (сравнимыми с монокриcталлами) в случаях сложной конфигурации пленок на изделиях микроэлектронной коммерческой продукции.

2. Экспериментальная часть

2.1.1 Методика эксперимента Монокристаллы YBa₂Cu₃O₇ для данной работы выращивали по раствор-расплавной технологии. Для получения кристаллов с частичной заменой Y на Pr, Y_1-zPr_zBa₂Cu₃O_7-д, в начальную шихту добавляли Pr₅O₁₁ в атомном соотношении Y: Pr=20:1. Режимы выращивания и насыщения кислородом кристаллов Y_1-zPr_zBa₂Cu₃O_7-д были такими же, как и для нелегированных монокристаллов. Как начальне компоненты для выращивания кристаллов использовали соединения Y₂O₃, BaCO₃, CuО и Pr₅O₁₁, все марки ОСЧ. Для резистивных исследований отбирали тонкие кристаллы с проникающими ДГ, которые имели участки с однонаправленными ДГ размером 0.5×0.5 мм². Это позволяло вырезать из таких монокристаллов мостики с однонаправленными ДГ шириной 0.2 мм и расстоянием между потенциальными контактами 0.3 мм. Электросопротивление в ab-плоскости измеряли по стандартной 4-х контактной методике при постоянном токе до 10 мА. Температуру образца определили медь-константановой термопарой .

2.1.2 Экспериментальная установка для измерения электросопротивления Схема установки для измерения температурной зависимости электросопротивления приведена на рис. 2.2.

Рис. 2.2 Схематическое изображение экспериментальной установки с проточным криостатом для измерения температурной зависимости электросопротивления в интервале температур 77 — 300 К Установка состоит из транспортного азотного сосуда дьюара 1, миниатюрного проточного азотного криостата 2, измерительного штока 3, вакуумного насоса 2НВР — 5Д (6), вакууметра 5, вентиля тонкой регулировки скорости хладоагента 7, и универсального измерительного комплекса для измерения электросопротивления и температуры 8. Установка позволяла при необходимости проводить измерения в магнитных полях до 4 кЭрст, с использованием электромагнита 4.

Измерение сопротивления проводили на постоянном токе 1 мА при двух направлениях тока. Температуру измеряли медь-константановой термопарой. Напряжение на образце и на образцовом сопротивлении измеряли нановольтметрами В2−38. Данные с вольтметров через интерфейс автоматически передавали на компьютер.

Измерения проводили в режиме дрейфа температуры. Дрейф температуры составлял около 0.1 К/мин при измерениях вблизи Т_с, и около 5 К/мин при Т > Т_с.

2.1.3 Результаты эксперимента и их обсуждение Температурные зависимости удельного электросопротивления в ab плоскости с_ab(T) кристаллов YBaCuO (К1) и Y_1-zPr_zBa₂Cu₃O_7-д (К2) показаны на вставке к рис. 2.3. Видно, что в обоих случаях зависимости являются металлическими, однако отношение с_ab(300К)/с _ab(0K) разное и составляет 40 и 22 для кристаллов К1 и К2, соответственно. При этом значение с_ab(0К) определили интерполяцией линейного по температуре участка (пунктирная линия) зависимости с_ab(T). Удельное электросопротивление в ab-плоскости кристаллов К1 и К2, при комнатной температуре составляло приблизительно 155 и 255 мкОм· см, а их критические температуры — 91.7 и 85.8 К, соответственно. Используя известные литературные данные о зависимости Т_с от концентрации празеодима можно сделать вывод, что содержание Pr в кристалле К2 составляет z?0,05. Ширина резистивных переходов кристалла К1 меньше 0,3 К, а кристалла К2 — около 2,5 К.

Как видно из вставки к рис. 2.3, при понижении температуры ниже некоторого характерного значения Т* происходит отклонение с_ab(Т) от линейной зависимости, что свидетельствует о появлении некоторой избыточной проводимости, которая, как уже отмечалось выше, обусловлена переходом к псевдощелевому режиму (ПЩ). Как видно из рис. 2.3, для образца с примесью празеодима область линейной зависимости с_ab(Т) значительно расширяется в сравнении с беспримесным кристаллом, а температура Т* смещается в область низких температур более, чем на 30 К. Это, в свою очередь, свидетельствует о соответствующеем сужении температурного интервала существования избыточной проводимости.

Температурная зависимость избыточной проводимости обычно определяется из уравнения Ду=у-у₀, где у₀₌с₀^-1=(А+ВТ)^-1 — проводимость, которая определяется экстраполяцией линейного участка в нулевое значение температуры, а у=с^-1 — экспериментальное значение проводимости в нормальном состоянии. Полученные экспериментальные зависимости Ду (Т) представлены на рис. 2.3. Как показал анализ, в достаточно широком температурном интервале эти кривые хорошо описываются экспоненциальной зависимостью вида:

Рис. 2.3 Температурные зависимости избыточной проводимости Ду (Т) монокристаллов К1 и К2 — кривые 1 и 2, соответственно. На вставке показаны температурные зависимости электросопротивления с_ab(T) этих же образцов. Стрелками показаны температуры перехода в псевдощелевой режим Т*. Нумерация кривых на вставке соответствует нумерации на рисунке.

Ду~exp (Д*_ab/T), (2.1)

где Д*_ab — величина, которая определяет некоторый термоактивационный процесс через энергетическую щель — «псевдощель».

Экспоненциальная зависимость Ду (Т) уже наблюдалась ранее на пленочных образцах YBaCuO. Аппроксимация экспериментальных данных может быть существенно расширена при помощи введения сомножителя (1-Т/Т*). В этом случае, избыточная проводимость оказывается пропорциональной плотности сверхпроводящих носителей n_s~(1-Т/Т*) и обратно пропорциональной числу пар ~exp (-Д*/kT), разрушенных тепловым движением Ду~(1-Т/Т*)exp (Д*_ab/T), (2.2)

При этом Т* рассматривается как среднеполевая температура сверхпроводящего перехода, а температурный интервал Т_с

На рис. 2.4 показаны температурные зависимости псевдощели в приведенных координатах Д*(Т)/Д^*_max — Т/Т* (Д^*_max — значение Д* на плато вдали от Т*). Температурные зависимости псевдощели в рамках теории кроссовера БКШ-БЭК в общем виде описываются уравнением

(2.3)

где x₀ = м /Д (0) (мхимпотенциал системы носителей; Д (0) — величина энергетической щели при Т=0), а erf (x) — функция погрешностей.

В граничном случае x₀>? (слабого спаривания) аналитическое выражение (2.3) приобретает вид

(2.4)

хорошо известного в теории БКШ. В то же время для границы сильных взаимодействий в 3-х мерном случае (x₀ < -1) формула (2.3) переходит в

(2.5)

Рис. 2.4 Температурные зависимости псевдощели кристаллов К1, К2 в приведенных координатах Д*(Т)/Д*мах — Т/Т* (Д*мах — значение Д* на плато вдали от Т*). Нумерация кривых соответствует нумерации на рис. 2.3. Пунктирной линией 3 показана зависимость Д*(Т)/Д (0) от Т/Т*, рассчитанная согласно для значений параметра кроссовера м/Д (0)= -10 (граница БЭК) Результаты рассчетов показывают, что при малом допировании празеодимом происходит общее относительное сужение температурной области реализации ПЩ более, чем в два раза, от t*=0,530 до 0,243, при одновременном относительном расширении области существования ФП, от t_f=0,0158 до 0,0411, для кристаллов К1 и К2, соответственно.

Выводы Основные результаты, полученные в данной работе:

1. Увеличение электросопротивления на линейном участке зависимостей с_ab(Т) в случае частичной замены Y на Pr, свидетельствует об эффективности рассеивания нормальных носителей на примесях Pr.

2. Избыточная проводимость Ду (Т) монокристаллов YBaCuO и Y_1-zPr_zBa₂Cu₃O_7-д в широком интервале температур T_f<�Т

3. Допирование монокристаллов YBaCuO малыми примесями празеодима z?0.05 приводит к необычному эффекту сужения температурного интервала реализации ПЩ-режима, тем самым, продолжая область линейной зависимости с (Т) в ab-плоскости.

Приложение Таблица 1. ВТСП-купраты [13]

Список используемых источников

1. Deutschei Cuy. Superconductivy gan and pseudogap // FNT,-2006,-v. 32,-№ 6.-p.740−745.

2. А.А. Завгородній, Р. В. Вовк, М. О. Оболенський, О. В. Самойлов, І.Л.Гулатіс. Вплив легування празеодимом на надлишкову провідність монокристалів YBaCuO з системою односпрямованих двійникових меж // «Вісник Донецького національного університету», серія, А «Природничі науки». № 839. -вип.1. — С. 253−256 (2009).

3. J.G.Bednorz, K.A.Muller, Rev. Mod. Phys., — B, 64, — P.189-(1988).

4. Физические свойства высоко-температурных сверхпроводников. Под. ред. Д. М. Гинзберга. М:. «Мир», 1990, 544 С.

5. Садовский М. В. УФН 171 539 (2001) [Sadovskii M.V. Phys. Usp. 44 515 (2001)].

6. C. Renner et al. Phys. Rev. Lett. 80, 3606 (1998); S.H. Pan et al. Phys. Rev. Lett. 85, 1536 (2000).

7. Интернет: http://ellphi.lebedev.ru/11/pdf10.pdf .

8. Tallon J. L., Loram J.W. Physica C. 349 53 (2001); cond-mat/5 063.

9. Schmalian J., Pines D., Stojkovic B. Phys. Rev. Lett. 80 3839 (1998);

Phys. Rev. B. 60 667 (1999).

10. Интернет: http://ufn.ru/ru/articles/2001/5/c/.

11. Sadovskii M.V., arXiv: cond-mat/408 489.

12. Millis A.J., Momen H., Pines D. Phys. Rev. B. 42 167 (1990).

13. Интернет: http://ufn.ru/ru/articles/2008/1/c/references.html.

14. Г. П. Швейкин, В. А. Губанов, А. А. Фотиев, Г. В. Базуев, А. А. Евдокимов. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М:. «Наука», 1990, 240 С.

15. М. А. Оболенский, А. В. Бондаренко, В. И. Белецкий, В. Н. Моргун, В. П. Попов, Н. Н. Чеботаев, А. С. Панфилов, А. И. Смирнов, О. А. Миронов, С. В. Чистяков, И. Ю. Скрылев. Синтез и физические свойства монокристаллов YBaCuO //ФНТ , — 1990,-т.16, № 9, — С.1103−1127.

16. А. Л. Соловьев, В. М. Дмитриев. Флуктуационная проводимость и псевдощель в пленках Y_1-xPr_xBa₂Cu₃O_7-y // ФНТ,-2006,Т. 32, № 6.-С.753−760.

17. S. Hikami, A.I. Larkin. Theory of layer structure superconductors.// Modern

Phys. Lett., .B2, p.p. 693−698 (1988).