Выявлены отходы, пригодные к утилизации без предварительной переработки, а также отходы, требующие предварительной переработки с целью утилизации. Разработаны рекомендации и технологические схемы по использованию отходов в производстве жаростойких растворов и бетонов, а также специальных растворов-модификаторов штучных огнеупоров. Основной проблемой, требующей решения, является разработка рационального состава конкретного огнеупорного композита с использованием шламовых отходов и отработанных катализаторов.
3.2 Производство огнеупорных композитов из отработанного неорганического сырья.
С целью более полной оптимизации составов жаростойких вяжущих и бетонов с применением нового техногенного сырья — отходов промышленности — для достижения максимальной долговечности (большего срока службы) предлагается к основным факторам (прочность, температура применения) включить электропроводность огнеупорных композитов. При изменении электропроводностибудет изменяться термическое расширение, теплопроводность, а также термическая и химическая стойкости огнеупорных композитов. Так, с ростом электросопротивления футеровки, работающей в контакте с агрессивной средой, увеличивается ее долговечность. Эти данные получены из производственного опыта эксплуатации промышленных печей. Установлено, что при высоких температурах электросопротивление футеровочных материалов значительно падает, следствием чего является снижение их термической и химической стойкостей, т. е. основных показателей, определяющих долговечность. В самом деле, по характеру изменения электропроводности при подъеме температуры можно судить об изменениях термического расширения, теплопроводности и химической стойкости футеровок в контакте с агрессивными средами. При нагревании футеровочных материалов в них усиливается движение элементарных частиц кристаллической решетки, ионов, образование вакансий, что ведет к изменению их электрофизических характеристик. Но самой чувствительной величиной к изменению температуры материала является его электропроводность, определяемая через электросопротивление. Так, при повышении температуры от 600 до 1200 °C электросопротивление огнеупорных материалов изменяется на три порядка: от 10 до 10 Ом • см.
В то же время, коэффициенты термического расширения и теплопроводности возрастают незначительно, а в месте контакта футеровочного материала с агрессивной средой отмечается постоянное увеличение разности потенциалов, способствующее снижению химического сопротивления. Поэтому следует электропроводность считать главным определяющим параметром, критерием оптимизации состава цементного камня, растворов, бетонов, керамики. Установлено, что электропроводность поддается регулированию. На электропроводность влияют химический и фазовый составы компонентов жаростойких композиций. Нами разработаны составы бетонов с максимальным первоначальным электросопротивлением.
Наилучшие результаты показали составы на высокоглиноземистом цементе (ВГЦ). По величине начального электросопротивления минеральные вяжущие распределились в ряд: ВГЦ — ФС — ГЦ — ПЦ — ШПЦ — жидкое стекло (силикат-глыба), где ФС — фосфатные связующие; ГЦ — глиноземистый цемент, ПЦ — портландцемент, ШПЦ — шлакопортландцемент. Установлено, что основные свойства жаростойких бетонов, такие как термостойкость и химическая сопротивляемость, определяющие долговечность футеровок, возможно регулировать через электропроводность. Разработана методика измерения электропроводности жаростойких бетонов и предложена методология исследования высокотемпературных футеровочных материалов с целью оптимизации их состава по такому критерию долговечности как изменение электросопротивления при нагревании. В результате лабораторных экспериментов для каждого состава исследуемого жаростойкого материала возможно получить кривые измерения удельного электросопротивления (Ом • см) в зависимости от температуры в интервале от 20 до 1300 °C. Расшифровка кривых изменения электросопротивления и перегибов на них позволяет с большой достоверностью прогнозировать работу футеровок при длительном температурном нагружении, а также при перепадах температур[12]. При проектировании составов жаростойких бетонов возникают вопросы о правильном выборе техногенного сырья из отходов промышленности и об оптимальной его дозировке. При этом необходимо руководствоваться теоретическим положением о том, что электропроводность является главным физико-химическим критерием оптимизации составов вяжущих и бетонов и основным фактором, определяющим их долговечность. Разработанная методология позволяет не только проводить оптимизацию бетонов как на микро, так и на макроуровнях, но и оценить поведение огнеупорных многокомпонентных композитов при нагревании. Исходя из этого, оптимизация состава связующих (микроуровень), которые были выбраны с учетом агрессивности среды, осуществляется с помощью различных огнеупорных тонкомолотых добавок, взятых из промышленных отходов. Параметром оптимизации является минимум электропроводности цементного камня при рабочих температурах.
Применяя метод «терморезистометрии» удается провести как качественную оценку влияния различного сырья на свойства цементного камня, так и количественную, т. е. появляется возможность правильно выбрать вид добавки и определить ее дозировку. Аналогично подбираются такие жаростойкие композиции как растворы, бетоны, набивные массы (макроуровень), где необходимо учитывать влияние вида, гранулометрического и химического состава наполнителей и заполнителей на электросопротивление футеровочных материалов. Таким образом, фактор изменения электросопротивления жаростойких композитов при нагревании можно использовать как критерий оценки пригодности тех или иных промышленных отходов в составах огнеупорных футеровочных композитов. Установлена возможность широкого использования жаростойких бетонов и растворов в виде набивных и наливных масс, блоков и панелей, которые в процессе службы спекаются, превращаясь в единый монолит. Данные растворы и бетоны можно использовать также и в виде сухих смесей. В последние годы разработаны теоретические и технологические принципы получения безобжиговых огнеупорных композитов (жаростойких растворов, бетонов, набивных масс и т. д.) с повышенными сроками службы в качестве огнеупорного футеровочного материала. В основу положены физико-химические процессы, происходящие при контакте любого футеровочного материала с агрессивной средой. Применительно к жаростойким бетонам, относящимся к безобжиговым многокомпонентным композитам, использование данных принципов открывает широкие возможности по созданию новых футеровочных материалов с заданными свойствами. Выбор жаростойких связующих и заполнителей производится исходя из условий службы футеровки, т. е. должна учитываться не только температурная нагрузка, но и агрессивность среды. Оптимизация состава жаростойких связующих осуществляется с помощью различных огнеупорных тонкомолотых добавок. Анализ химико-минералогического состава и свойств некоторых неорганических отходов металлургии, машиностроения, химии и нефтехимии (предприятий Самарской области) показывает, что они могут служить ценным сырьем для приготовления компонентов жаростойких бетонов: вяжущих, тонкомолотых добавок, заполнителей. Наиболее перспективными сырьевыми материалами из промотходов являются пиритные огарки — железосодержащий отход, имеющий свойство при затворении растворами ортофосфорной кислоты образовывать железофосфатные связки огнеупорных композиций; отработанные катализаторы ИМ2201 и ГИАП — алюмохромистые и высокоглиноземистые отходы нефтехимии [12]. При введении их в состав железофосфатного связующего возможно получить жаростойкие композиции с температурой применения до 1600 °C (ИМ2201 имеет огнеупорность 2000 °C), высокая огнеупорность обусловлена наличием тугоплавких оксидов А12О3 и Сr2О3 (90%). В композиции с портландцементом тонкодисперсные отходы ИМ2201 и ГИАП позволяют получить жаростойкие вяжущие с температурой применения до 1500 °C, а в композиции с глиноземистым цементом — до 1600 °C.Что касается Самарской области, то на ряде промышленных предприятий были получены и внедрены жаростойкие теплоизоляционные бетоны с применением легких пористых и тяжелых огнеупорных заполнителей, взятых из числа промышленных отходов (бой керамических огнеупоров — колец Рашига).Гранулированный фосфорный шлак — отход производства ортофосфорной кислоты, получаемый при термической переработке фосфорного сырья (г. Тольятти), — оказался полноценным заменителем традиционного отвердителя жидкого стекла — кремнефтористого натрия (Na2SiF6).По данным института «ВНИИОС» г.
Новокуйбышевск, на Тольяттинском заводе СК имеется отработанная γ-А12О3 в количестве 100 т/г. Данный отход вполне пригоден в качестве тонкомолотой добавки в составах тяжелых жаростойких бетонов на различных вяжущих. В качестве добавки, положительно влияющей на физикотермические показатели жаростойких бетонов, предложен алюмитный шлам — продукт многоступенчатой очистки сточных вод от обработки алюминия и его сплавов различными химическими реагентами, который представляет собой сильно обводненный осадок (75—80%), в связи с этим его вводили в воду затворения жаростойких бетонных смесей. Присутствие в шламе гидрооксидов кальция и алюминия способствует образованию высокоогнеупорных соединений. Так, введение шлама в количестве 5—10 мас. % позволяет увеличить термостойкость футеровочного материала в 1,5 раза при сохранении основных физико-механических показателей. На основе жидкостекольных, фосфатных связующих, отработанного катализатора ИМ2201 и алюминатного шлама были разработаны пропиточнообмазочные составы (жаростойкие растворымодификаторы), при нанесении которых на шамотную футеровку шахтной печи увеличивается срок службы огнеупоров в 3 раза, т. е. термическая стойкость керамики резко возрастает. Таким образом, обнаружена высокая эффективность применения жаростойких композитов в качестве футеровочного материала тепловых агрегатов цветной металлургии и машиностроения, промышленности строительных материалов и др. Максимальное использование неорганических отходов внутри предприятий в качестве отдельных компонентов жаростойких бетонов, пригодных для изготовления футеровок печей и других тепловых агрегатов, позволит сократить объем образующихся отходов путем перехода к ресурсосберегающим безотходным технологиям. Неорганические промышленные отходы — надежная сырьевая база для производства безобжиговых огнеупорных футеровочных материалов.
Заключение
.
Таким образом, задачи, поставленные в курсовой работе выполнены. Большинство из многотоннажных шламовых неорганических отходов и отработанных катализаторов не находят практического применения из-за отсутствия соответствующих технологий переработки. Складирование их является одним из источников техногенного загрязнения окружающей среды и нарушения экологического равновесия. Последствия отрицательного воздействия на природу и человека неорганических отходов различных классов опасности могут быть устранены созданием развитой системы ресурсных альтернатив утилизации их в производстве, например, строительных материалов специального назначения. Игнорировать их как повсеместно распространенное техногенное сырье с уникальными физико-химическими и технологическими свойствами становится все более нецелесообразным с эколого-экономической и социальной точек зрения.
Список литературы
Бобович Б. Процессы и аппараты переработки отходов. Серия: Высшее образование. — М.: Форум, Инфра-М, 2017. — 288 с. Шубов Л., Ставровский.
М., Олейник.
А. Технология отходов. Серия: Технологический сервис. — М.:Инфра-М, Альфа-М, 2011. — 352 с. Подтуркин Ю. А., Коткин В. А., Муслимов.
Р.Х., Салиева Р. Н. Правовое регулирование хозяйственной деятельности по разработке техногенных месторождений /Ю.А.Подтуркин, // Недропользование. 2009. № 6. С. 15−20.Временные отраслевые методические рекомендации по оценке техногенных ресурсов предприятий цветной металлургии.
— М.: ЦНИИцветметэкономики и информации, 1990. — 81 с. Методическое руководство по изучению и эколого-экономической оценке техногенных месторождений. — М.: ГКЗ, 1994.
— 32 с. Карпенко Н. Б. Правовые аспекты учета и переработки техногенных месторождений // Золотодобыча. Информационно-рекламный бюллетень, № 140. Иркутск: Из-дво.
Иргиредмет, 2010. С. 16−21.Туресебеков А. Х., Василевский.
Б.Б., Хантемиров.
Р.М., Рахимов.
Р.Р., Баранов Т. М. Проблема образования и оценки техногенных месторождений Алмалыкского горнопромышленного комплекса (Узбекистан) // Материалы XIV Международ, совещ. по геологии россыпей и месторождений кор выветривания. Новосибирск: Из-дво ООО «Апельсин», 2010. С.
672−673.Богатырев Б. А. Красные шламы (отходы глиноземного производства) перспективное сырье для получения наноматериалов, сорбентов и источник редких, редкоземельных и благородных металлов // Материалы XIV Международ. совещ. по геологии россыпей и месторождений кор выветривания. Новосибирск: Из-дво ООО «Апельсин», 2010.С. 110−114.Машковцев Г. А., Тигунов Л. П. Проблемы комплексного использования техногенных образований горнообогатительных и металлургических предприятий черной и цветной металлургии // Техногенные россыпи. Проблемы. Решения. Тр.
1-й Международ, науч.
практ. конф., Симферополь-Судак. Симферополь: Издво «Крым Фарм-Трейдинг», 2002. С. 79−83.Зверева В. П. Хвостохранилища Дальнего Востока техногенные месторождения и минерально-сырьевые ресурсы России, которые можно потерять // Материалы XIV Международ, совещ. по геологии россыпей и месторождений кор выветривания. Новосибирск: Из-дво ООО «Апельсин», 2010.
С. 249−253.Новопашин А. А., Арбузова Т. Б. Пути использования глиноземсодержащих шламов в производстве строительных материалов // Экологическая технология. Переработка промышленных отходов в строительные материалы. Сб.
трудов УПИ. — Свердловск, 1984. — С.
19−25.Хлыстов А. И. Повышение эффективности и улучшение качества огнеупорных футеровочных материалов: Монография. Самарск. гос. арх.-строит. ун-т. — Самара, 2004. — 134 с.
