Шахтные воды. 
Оценка качества воды водоемов рыбохозяйственного назначения с помощью гидробионтов

На большинстве шахт эти воды представляют собой подпочвенные грунтовые воды, а при добыче угля гидравлическим способом — поверхностные воды. В том и другом случае в их составе имеется много взвесей (глина, песок, остатки угля и другие примеси), а также растворимых ссечен и составляющих их ионов (сульфаты, хлориды, гидрокарбонаты, медь, свинец, алюминий, железо и др.). По данным ряда авторов, содержание взвешенных веществ, достигает порой 2000;4500 мг/л, а минеральных солей — 8000 мг/л и даже 13 500 и 54 000 мг/л. Реакция этих вод обычно кислая или щелочная, иногда нейтральная. В них содержится большое количество бактерий. Откачивают шахтные воды в водоёмы обычно периодически по несколько раз в сутки.

Под их влиянием сильно возрастает мутность поды, иногда она приобретает неприятные привкусы (угольный и др.) и тёмную окраску Мутность может возрастать за счёт не только взвесей, но и продуктов окисления и гидролиза солей железа, марганца, алюминия, приносимых в водоём с шахтными водами. Вследствие окислительных процессов снижается содержание в воде кислорода, увеличивается концентрация ионов, в основном сульфатных, возрастает минерализация, изменяется реакция среды. Под влиянием кислых шахтных вод снижается не только pH воды, но и карбонатная буферность. В грунтах накапливаются металлы, что является источником вторичного загрязнения водоёмов и может оказать отрицательное влияние на ход биохимических процессов. С шахтными водами порой вносится большое количество металлов (железо, свинец, алюминий и др.), оказывающих прямое токсическое действие, на рыб и другие водные организмы.

Все это свидетельствует о том, что данные воды не могут быть допущены к сбросу в рыбохозяйственные водоёмы или он может быть разрешён только после их очистки от всех вредных веществ. Наиболее целесообразно накапливать в прудах-накопителях достаточной площади щелочные и кислотные шахтные воды соседних шахт, а также поверхностные волы для их разбавления. Это будет способствовать не только нейтрализации стоков, но и уменьшению общей минерализации и концентраций железа, марганца, алюминия и других металлов, После отстоя осветленные воды можно использовать в оборот, а при достаточном разведении поверхностными водами — на нужды сельского хозяйства.

Сточные воды предприятий цветной металлургии разнообразны как по химическому составу, так и по количеству. К этой группе сточных вод относятся: шахтные (рудничные) воды, выкачиваемые из рудников; сточные поды от обогатительных фабрик; сточные воды от заводов обработки цветных металлов. Нередко предприятия по добыче и переработке руд организуются в комбинаты. Близки к этой группе сточных вод по своему составу стоки машиностроительных заводов, гальванических и электрохимических цехов.

Основными загрязняющими компонентами сточных вод этой промышленности являются грубодисперсные примеси, взвешенные вещества, а также кислоты, флотореагенты, используемые при флотационном обогащении руд, ионы тяжёлых металлов и других элементов, сопутствующих им в рудах: мышьяка, кадмия, бария и т. п. Основными флоторсагентами являются ксантогенат, нефтепродукты, цианиды, крезолы, фенолы. Кроме них используются сосновое масло, сланцевая смола, дитиофосфат, нафтеновая, олеиновая и серная кислоты, жидкое стекло, сернистый натрий, сульфат натрия, цинковый и медный купорос, кальцинированная сода, известь и др.

Цветная металлургия потребляет огромное количество воды, которое систематически возрастает.

Рудничные воды большей частью не имеют запаха и окраски и содержат много взвесей и растворённых солей. Реакция их чаще всего кислая, прозрачность низкая. Количество тяжёлых металлов в стоках достигает сотен, а в отдельных случаях тысяч миллиграммов на 1 л.

В зависимости от местоположения шахт, то есть от преобладания тех или иных пород, состав шахтных вод может значительно изменяться. Сильно колеблется и количество образующихся вод — от 1,5 до 10,5 и даже до 10 тыс. м³ в сутки.

Сточные воды обогатительных фабрик и предприятий, перерабатывающих цветные металлы, также сильно загрязнены взвешенными и растворёнными минеральными веществами.

Специфические загрязнители — флотореагенты и цветные металлы. Количество их, так же как и взвешенных веществ, значительно снижается при фильтровании и отстаивании. Это свидетельство того, что тяжёлые металлы присутствуют в стоках не только в истинно растворённом (ионной форме), но и в коллоидальном состоянии и в твёрдой фазе. К коллоидальной форме относятся и псевдоколлоиды.

Содержание флотореагентов в сточных водах разных предприятий колеблется весьма значительно. Это зависит от состава флотируемых руд. По этой причине применяются и разные флотореагенты. Наличие в стоках флотореагентов органического происхождения обусловливает их повышенную окислясмость. Понижение окисляемости сточных вод после отстоя в хранилищах свидетельствует о том, что основная масса окисляющихся веществ сорбирована на твёрдой фазе стоков, которая оседает при отстаивании.

Количество сточных вод, образующихся на разных предприятиях цветной металлургии, зависит не только от мощности предприятия, но и от количества воды, потребляемой на единицу перерабатываемой руды. Так, на свинцово-цинковых обогатительных фабриках на 1 т руды расходуется от 5 до 13 м³ воды (в среднем 6,7 м³), на медноникелевых — в среднем 4,1 м³, меднорудных — 3,9 м³, на никелевых — 4,1 м³ и т. д. Поэтому общее количество сточных вод колеблется от 1000−1100 до 90 тыс. м³ в сутки и даже больше.

Сброс сточных вод предприятий цветной металлургии сильно загрязняет водоёмы. Под их влиянием изменяется pH воды и появляются запахи флотореагентов, в сотни и даже в тысячи раз увеличивается содержание взвешенных веществ, происходит отложение их на дне водоёмов, что приводит к образованию вторичных очагов загрязнения. Сильно увеличивается минерализация воды, несколько снижается содержание в ней кислорода, а ниже сброса шахтных вод возрастает бактериальная загрязнённость воды. В воде появляются сероводород, сульфиды, цианистые и роданистые соединения, а также различные ионы металлов (железа, меди, свинца, цинка и т. д.) и флоторсагснты (крезол, фенол, ксантогснат и др.), оказывающие токсическое влияние на гидробионтов.

Стоки предприятий редкометаллической промышленности сильно повышают цветность воды, придают ей землистый запах, прозрачность воды снижается иногда до нуля, повышается содержание аммиака до 8−30 мг/л, фторидов до 4—13 мг/л. Под влиянием сточных вод предприятий цветной металлургии особенно значительно повышается в воде содержание металлов. В воде реки, куда сбрасываются сточные воды комбината, общее количество иона никеля колебалось от 3,2 до 13,3 мг/л, а иногда достигало 38,0−49,9 мг/л (среднее содержание 11,3 мг/л). Колебания в содержании кобальта и меди не были такими резкими: количество иона кобальта колебалось от 0,05 до 0,24 мг/л, меди — от 0,1384 до 0,804 мг/л, а в отдельных анализах составило 1,06 и 2,912 мг/л.

В воде озера, куда поступают стоки от обогатительной фабрики, содержание никеля систематически возрастало. Вода зимой и летом имела щелочную реакцию (pH 8,3−8,9), неприятный вкус и запах, высокую минерализацию (до 500 мг/л), прозрачность, нс превышающую 0,5 м (по белому диску). На газовый режим стоки почти не оказывают влияния. Насыщение воды кислородом даже зимой не падало ниже 80%. Однако жизнь в озере отсутствовала. Рыба, посаженная в садки, погибала. В реке живые организмы также не найдены, хотя в прошлом она была рыбохозяйственным водоёмом.

Тяжёлые металлы находились в воде в разных формах, но на загрязняемых участках преобладала ионная форма. Ионы, несущие положительный заряд, составляли около 80% от общего содержания металлов в воде. В кислых сточных водах 90% и более металлов также находилось в ионной форме.

По мере продвижения сточных вод в глубь водоёмов и перемешивания их с водой уменьшается общая концентрация тяжёлых металлов и других загрязнителей постепенно снижается процентное содержание положительно заряженных ионов металлов, повышается содержание ионов, имеющих отрицательный заряд, и комплексных молекул. Наблюдается также снижение коллоидной и псевдоколлоидной форм в результате постепенного осаждения металлов на дно водоёма.

Жизнедеятельность рыб и ход процессов самоочищения протекают нормально только при содержании в воде иона никеля ниже 0,2 мг/л. Однако, нормальное развитие икры рыб наблюдается только при содержании 0,05, а дафний 0,01 мг/л Ni² Последняя концентрация принята за ПДК для рыбохозяйственных водоёмов.

Содержание иона кобальта нс оказывает отрицательного влияния на рыб, их икру, микроорганизмы только при концентрации ниже 0,05 мг/л, а на жизнедеятельность и развитие представителей планктона — при концентрации 0,01−0,02 мг/л ПДК его принято равным 0,01 мг/л Со²*.

Содержание меди в воде выше 0,6 мг/л Си²⁺ вызывает гибель большинства водных организмов. Концентрация 0,05 мг/л Си²⁺ и ниже не оказывает отрицательного влияния па развитие микроорганизмов и ход процессов самоочищения. Рыбы (карпы) при этой концентрации выживают в течение 5−6 месяцев, но теряют в весе, и у них нарушается газообмен. Нормальная жизнедеятельность рыб и развитие икры протекают только при концентрации иона меди 0,01 мг/л. Эта концентрация предельна и для представителей планктона. Она принята за ПДК.

Исследования показали, что воздействие тяжёлых металлов на разные водные организмы и на их развитие неодинаково. Наиболее чувствительны к ним представители планктона, наименее — взрослые рыбы. Неодинакова и степень влияния на водные организмы разных форм металлов. Так, положительно заряженные ионы никеля оказывают примерно вдвое более сильное токсическое действие, чем другие его формы. Тяжёлые металлы могут накапливаться в организмах.

Сильное токсическое действие на водные организмы оказывают также растворы полиметаллических руд, содержащие различные цветные металлы. Металлы, входящие в их состав, могут накапливаться в гйдробионтах в количествах, значительно превышающих содержание их в растворах. Водоросли способны накапливать медь, свинец, цинк, олово, серебро, мышьяк, кадмий в 200 000 раз больше, чем концентрация этих металлов в растворе руды. Накопление находится в прямой зависимости от концентрации металлов, что нарушает естественный ход биохимических процессов в клетках и может привести к нежелательным последствиям в жизни организма и вида. Руда, а также медистая окись цинка и сульфид цинка в концентрациях 5−10 мг/л оказывают токсическое действие на синтез и содержание кислоторастворимых фосфорных соединений зелёных водорослей. У них нарушается обмен веществ, так как указанные фосфорные соединения являются исходным материалом для построения нуклеиновых кислот, принимающих активное участие в синтезе и метаболизме важнейших компонентов клетки — белков, углеводов, липоидов.

Полимикроудобрение (ПМУ) и цинковый кек при содержании в растворах выше 2,0 мг/л токсичны для рыб (карпы). Они вызывают изменение содержания Mn, Си, Fe, Pb и А1 в коже, мышцах и скелете рыб, интенсивности дыхания и снижают количество белка в сыворотке крови рыб.

Из приведённых примеров видно, что сброс сточных вод, содержащих тяжёлые металлы и микроэлементы полиметаллических руд, оказывает сильное отрицательное влияние на флору и фауну водоёмов и наносит большой материальный ущерб рыбному хозяйству.

Сброс сточных вод предприятий цветной металлургии в водоёмы без очистки и обезвреживания нс может быть допущен.

Очень важным методом предотвращения загрязнения водоёмов является перевод обогатительных фабрик и предприятий, перерабатывающих цветные металлы, на оборотный цикл водоснабжения. Важно также использование этих сточных вод в сельском хозяйстве при соблюдении некоторых условий. Установлено, например, что содержание кобальта и вольфрама в сточных водах до 10 мг/л каждого не препятствует использованию таких сточных вод на земледельческих полях, если pH их не ниже 6. Сточные воды рудообогатительных фабрик, содержащие медь, цинк, свинец, после отстоя в хранилищах могут быть использованы в сельском хозяйстве для орошения земельных угодий при условии, что содержание в них меди не превышает 0,2 мг/л, цинка 0,35 мг/л и свинца 0,32 мг/л. Желательно двукратное разведение их чистой водой.

Сточные воды предприятий чёрной металлургии. К этой группе относятся стоки предприятий по выплавке и переработке чугуна в сталь и прокат, включая выжиг кокса, производство огнеупоров, агломерационных фабрик, металлургических заводов и отдельных производств, включающих цехи мартеновского, конверторного, электропечного получения стали, заводы по производству стальных труб и т. п. На этих предприятиях образуется большое количество различных сточных вод.

При поступлении в водоёмы сточные воды оказывают значительное отрицательное влияние на их гидрохимический и биологический режим, а отдельные компоненты их токсичны для водных организмов.

Взвешенные вещества стоков (главным образом окалина) в водоемах оседают на дне и создают порой мощные отложения, полностью уничтожающие донные организмы. В реках они могут уноситься на десятки километров ниже места сброса сточных вод. Жизнь в реке в районе сброса сточных вод может полностью отсутствовать. Имеющиеся в стоках фенолы, сернистые соединения, цианиды, роданиды не только влияют на гидрохимический режим водоёмов, но и придают воде токсические свойства.

Эти сточные воды, разведённые в 4 раза, вызывают гибель фитопланктона через 5 дней, мизиды выживают в них 10−15 ч, бокоплавы — 15−20 ч, личинки поденок, стрекоз — 1 сутки, зоопланктон (дафнии, акропедусы, хидорусы) — 5−6 суток. Зарывающиеся формы бентических животных не вбуравливаются в донные отложения осевших взвешенных веществ. Рыбы погибают в сточной воде в течение 1,5 ч, в слабых растворах — в течение нескольких дней. У всех рыб наблюдается засорение жаберного аппарата, нарушение дыхания и смерть от асфиксии.

Цианиды токсичны для рыб и других водных организмов в концентрации 0,1−0,2 мг/л и более высоких. Концентрация 0,1 мг/л цианистого калия является пороговой по влиянию на запах воды, на санитарный режим и процессы самоочищения от органических веществ. В водоёмах санитарно-бытового водопользования ПДК принята за 0,1 мг/л, а в рыбохозяйственных водоёмах — 0,05 мг/л. Соли щелочных и щёлочноземельных металлов и синильной кислоты в сильно разведённом состоянии легко разлагаются, особенно летом. Ионы тяжёлых металлов (Cu²⁺, Zn² Ag²⁺ и др.) стабилизируют синильную кислоту. Аммиак усиливает её токсичность (синергизм), так как способствует ускорению проникновения цианидов в организм рыб через жаберный аппарат.

Железо в концентрации выше 0,5 мг/л токсично для многих организмов, в частности для рыб, так как на их жабрах отлагается бурый налёт гидроокиси железа, что вызывает их разрушение, а затем удушье и гибель рыбы. Сильно загрязнять водоёмы могут также смывы со свалок металлургических заводов, расположенных на берегах водоёмов. Обычно это происходит во время дождей, при таянии снега, в период весенних паводков, что приводит порой к массовой гибели рыбы. Анализ этих отходов показал наличие в них фенолов, серной кислоты, цианидов, сернистых соединений, нафталина, кумарона и других ароматических углеводородов и их производных, а также веществ недостаточно известного состава.

Нефтяное загрязнение водоёмов в настоящее время стало глобальным. Прямой учёт нефтяных загрязнений, поступающих в водоёмы, весьма затруднён, но количество их находится в прямой зависимости от использования человеком для своих нужд нефти и нефтепродуктов. Основными источниками загрязнения водоёмов нефтью и нефтепродуктами являются нефтепромыслы, нефтеперерабатывающие заводы, установки десульфации газа, предприятия нефтехимии, водный и железнодорожный транспорт, нефтебазы и перекачивающие станции, частично стоки металлургических, металлообрабатывающих, машиностроительных заводов и некоторых других, а также стоки ряда подсобных объектов (гаражей, мастерских и др.).

Сточные воды нефтепромыслов. Эти стоки образуются при бурении нефтяных скважин, их эксплуатации, промывке и очистке нефтяных резервуаров, в которые собирают нефть, и при обработке нефти, а также на подсобных предприятиях. Стоки от бурения загрязнены в основном тинистыми частицами, а все остальные — нефтью, нефтепродуктами и минеральными веществами.

Основную массу сточных вод нефтепромыслов составляют пластовые воды, извлекаемые из скважин вместе с нефтью, а затем отделяемые от неё на обезвоживающих и обессоливающих установках. На некоторых нефтепромыслах нефть и воду выкачивают на поверхность раздельно. В этом случае обезвоживание нефти не производится. В состав сточных вод нефтепромыслов входят также воды, расходуемые на различные производственные нужды (промывные воды с установок, оборудования, рабочих площадок, скважин и т. п.). Состав вод, их количество и соотношение между разными водами разнообразны и зависят от местных условий, времени года и других факторов. При добыче сернистой нефти в пластовых водах содержится много сероводорода. Ориентировочно можно считать, что от бурения одной скважины получается 260−320 м³ сточных вод в сутки, при их эксплуатации около 100 м³, при обработке 1 т сырой нефти 3,5−2,0 м³.

Сточные воды сильно загрязнены, в основном солями и нефтью. В стоках от установок содержатся также применяемые в производстве деэмульгаторы (диссольван, нейтрализованный чёрный контакт, фосфорнокислый натрий, ОП-Ю и др.) в количестве от 150 до 8000 мг/л в зависимости от применяемого деэмульгатора. Некоторые из этих веществ ядовиты. В составе сточных вод имеются и нафтеновые кислоты, которые также ядовиты для рыб.

Сброс сточных вод нефтепромыслов в рыбохозяйственные водоёмы без глубокой очистки недопустим. К сожалению, на многих промыслах их сбрасывают в водоёмы только после механической малоэффективной очистки.

Сточные воды нефтеперерабатывающих заводов. Нефть представляет собой сложную смесь различных углеводородов с примесью азотистых, сернистых и кислородных соединений. Главными её составными частями являются парафиновые, нафтеновые, ароматические углеводороды. Сточные воды нефтеперерабатывающих заводов загрязняются нефтью и нефтепродуктами, включая все их составные части (нафтеновые кислоты, сернистые соединения — меркаптаны, азотистые соединения, смолистые вещества, асфальтены и др.), органическими солями, минеральными кислотами, щелочами, солями, сероводородом и его солями, соединениями мышьяка и свинца, фенолами и их производными и другими веществами. Нефть и нефтепродукты находятся в сточных водах во взвешенном, эмульгированном и растворённом состоянии.

По характеру основных загрязнений эти сточные воды обычно делят на воды, содержащие нефть и нефтепродукты; серную кислоту и сульфаты; сероводород и сернистые щелочи (сульфид натрия). Основную массу составляют нефтесодержащие воды (около 65% от общего количества сточных вод) и сероводородные (до 25%). Сернокислотных вод, содержащих нефть, серную кислоту и её соли, образуется около 9,9%, а вод, содержащих сернистые щелочи, всего 0,1%, причём образуются они только на заводах, перерабатывающих сернистые нефти.

К первой группе сточных вод относятся стоки от конденсаторов смешения и скрубберов установок (кроме вод барометрических конденсаторов, атмосферно-вакуумных трубчаток), от дренажа технологических лотков, от узлов управления, приямков фундаментов под аппараты и насосы. Сюда же относятся ливневые воды с производственных площадок. Содержание нефтепродуктов в общем стоке этих сточных вод достигает 5000 мг/л.

Ко второй группе относятся сточные воды от электрообессоливающих установок — ЭЛОУ (установок по подготовке нефти) и сырьевых парков, содержащие наибольшее количество нефтепродуктов (до 40 г/л) и хлоридов (до 70 г/л). Они имеют высокие показатели БПК и ХПК и содержат деэмульгаторы (НЧК и др.).

Сточные воды нефтеперерабатывающих заводов трудно поддаются очистке, и она должна быть очень тщательной.

Нефтесодержащие воды от нефтебаз и перекачивающих станций. Современные нефтебазы могут занимать большие площади, до сотен гектаров. В их состав входят резервуарные парки наземных и подземных резервуаров ёмкостью от 6 до 30 тыс. м³ и более для хранения нефти и нефтепродуктов, насосные, разливочные помещения, наливные эстакады, маслоосветительные причалы и т. п., а также различные подсобные помещения (мастерские, гаражи и т. д.).

Перекачивающие станции магистральных нефтепроводов и продуктопроводов тоже имеют в своем составе резервуарные парки, по большей ёмкости, насосные, наливные эстакады и другие производственные помещения.

Сточные полы на базах и станциях образуются на дне резервуаров после отстоя в них нефти или нефтепродуктов (до 25% от объёма продукта), так как в них всегда находится некоторое количество воды. Образуются грязные воды и при закачке воды в резервуары в целях замера в них продуктов (подтоварные воды), а также при периодической их промывке. Спускают стоки через специальный спускной кран. Единовременно сбрасывают до 50 м³ сточных вод. Они сильно загрязнены, особенно от резервуаров с тёмными нефтепродуктами, содержание в них нефтепродуктов достигает 25−35 тыс. мг/л, а в отдельных случаях до 100−150 тыс. мг/л. Общее количество образующихся и сбрасываемых сточных вод не учитывают.

Нефтяные загрязнения от самоходного флота. От водного транспорта в морские и внутренние водоёмы сточные воды поступают в весьма значительных количествах. По произведенным подсчётам в океаны и моря ежегодно сбрасывается до 10 млн т нефти без учёта той нефти, которая поступает в них от аварий. Более 2 млн т нефти ежегодно поступает в океан от промывки трюмов танкеров и других судов в открытых морях, чего не должно быть. Эта нефть может покрыть тонким слоем площадь воды в 100 млн км². Площадь мирового океана равна 360 млн км², следовательно, она могла бы покрыться этим сбросом нефти за 3—4 года, если бы в океане не протекали процессы самоочищения.

Влияние нефтяных загрязнений на водоёмы и водные организмы. Скопившись на поверхности воды, нефть и мазут препятствуют доступу в неё кислорода из атмосферы, а обволакивая жабры рыб, нарушают у них нормальное дыхание. Однако позже было выявлено, что из нефти и мазута вымываются ядовитые их составные части, которые и оказывают отрицательное влияние на водные организмы. Нефть и нефтепродукты, поступающие в водоёмы, образуют разные формы загрязнения: свободно плавающие капельки нефти и её продуктов в толще воды и нефтяную плёнку на поверхности; растворённые и эмульгированные части нефти и нефтепродуктов; осевшие на дно, а также адсорбированные грунтами тяжёлые фракции нефти и нефтепродуктов. Когда в водоём поступает только сырая нефть, обычно образуется нефтяная плёнка и донное загрязнение. При сбросе сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий возникают все формы нефтяного загрязнения, особенно загрязнение растворимыми и эмульгированными нефтепродуктами. Растворяются в основном лёгкие бензиновые фракции нефти. В зависимости от состава нефти растворимость её неодинакова. В сточных водах в среднем содержится около 25 мг/л растворимых нефтепродуктов. Нефтяная плёнка разной толщины имеет на поверхности воды различную окраску с разными оттенками. На основании этого можно приближённо судить о степени поверхностного нефтяного загрязнения водоёмов. Так, по данным Л. Клейна (1957), при толщине плёнки 0,12 дюйма (0,0003 см) на площади воды в 4 акра (16 200 м²) находится около 1 галлона нефти (то есть 4,546 л).

В санитарной практике нефтяное загрязнение чаще всего оценивается визуально в баллах (табл. 4).

Таблица 4

Шкала визуального определения нефтяного загрязнения, баллы.

Нефть и нефтепродукты придают воде характерный нефтяной запах и привкус при содержании их 0,5 мг/л и выше, а содержащиеся в нефтепродуктах нафтеновые кислоты дают ясно выраженный запах при концентрации в растворе 0,01 мг/л. Нефтяные эмульсии первого типа (нестойкие) при разбавлении в воде разрушаются. Часть нефтепродуктов (лёгкие фракции) всплывает, образуя поверхностную плёнку, другая часть оседает па дно и поглощается грунтами.

Возникают вторичные очаги загрязнения. При разложении поверхностной плёнки под влиянием нефтебактерий образуются летучие продукты, выделяющиеся в атмосферу, и тяжёлые, оседающие на дно, где они под влиянием других бактерий тоже распадаются и т. д. Таким образом, в водоёме все время идёт процесс распада нефтепродуктов, то есть процесс самоочищения воды от нефтяного загрязнения.

Стойкие эмульсии разрушаются очень медленно, иногда этот процесс идёт в водоёме месяцами, поэтому данный вид загрязнения в текучих водоёмах может распространяться на десятки и сотни километров.

Нефть, нефтепродукты оказывают и прямое токсическое действие на рыб и другие водные организмы.

А.Г. Касымовым (1969) было установлено, что даже кратковременное пребывание рыб и воде с концентрацией нефти и нефтепродуктов 20−30 мг/л нарушает условно-рефлекторную их деятельность, а более высокие концентрации вызывают гибель. Для личинок хирономид наиболее ядовито соляровое масло, затем мазут, нефть, нигрол и автол. Соляровое масло и мазут смертельны для молодых личинок при концентрации 25 мг/л. Личинки хирономид старших стадий более устойчивы. Гаммариды чувствительнее к нефтяному яду и погибают при меньших концентрациях. Концентрации нефти 0,4−0,8 мг/л угнетают развитие гаммарид и снижают их плодовитость.

Нефть более токсична для рыб, чем её водная вытяжка. Объясняется это тем, что при наличии в воде нефти из неё все время экстрагируются лёгкие растворимые токсические нефтепродукты, а в водной вытяжке на нефти постепенно улетучиваются лёгкие ядовитые компоненты нефти. Токсичность водной вытяжки сильно снижается при аэрации, так как при этом окисляются и улетучиваются ядовитые компоненты.

Наличие нефтяной плёнки снижает содержание в воде кислорода, но нс в такой степени, чтобы это приводило к гибели водных организмов от его дефицита. Даже тонкая плёнка нефти и нефтепродуктов препятствует нормальному первичному наполнению плавательного пузыря молоди морских костистых рыб газами атмосферы. Молодь рыбы (бычки) с пустым пузырём развивается уродливо и в итоге погибает.

Загрязнение нефтью и нефтепродуктами нерестовых и нагульных площадей приводит к гибели икры и молоди рыб. Концентрации нефтепродуктов 0,1 и 0,5мг/л токсичны для спермиев таких рыб, как рыбец, осётр, севрюга. Только концентрация 0,05 мг/л не влияет отрицательно на эмбриональное развитие рыбца. Для молоди судака безвредной является концентрация нефти ниже 0,03 мг/л,. а для молоди сазана и воблы 0,05 мг/л.

Границей вредного влияния нефтепродуктов сточных вод нефтеперерабатывающих заводов для рыб и их молоди является 16 мг/л; нарушение нормального развития икры и гибель личинок рыб наблюдаются при 1,2 мг/л, личинок хирономид при 1,4 мг/л; нарушение жизненного цикла дафний при 0,1 мг/л. Таким образом, наиболее слабым биологическим звеном в этих опытах был зоопланктон. Содержание в воде 0,1 мг/л нефтепродуктов являлось и границей допустимого изменения физических свойств воды в отношении появления на её поверхности нефтяной плёнки.

Концентрация нефтепродуктов 0,05 мг/л не придаёт привкуса мясу рыб и эта концентрация была рекомендована в качестве ПДК для рыбохозяйственных водоёмов.

Из отдельных компонентов нефтесодержащих сточных вод токсичными для водных организмов являются также нафтеновые кислоты, тетраэтилсвинец, деэмульгаторы, используемые для разрушения нефтяных эмульсий, мышьяковистые соединения, цианистые и роданистые соединения, причём цианистые, роданистые и мышьяковистые соединения встречаются в стоках в незначительных концентрациях и практически обычно не оказывают отрицательного влияния на водные организмы. Нафтеновые кислоты и их соли имеют сильный неприятный запах, в воде разрушаются плохо, пороговое содержание их по запаху 0,3 мг/л. Соли щелочных металлов этих кислот в концентрации до 100 мг/л не оказывают отрицательного влияния на санитарный режим водоёмов. В концентрации до 5 мг/л нафтеновые кислоты не токсичны для рыб, но способствуют заболеванию сапролегнией. ПДК для рыбохозяйственных водоёмов не установлена, для культурно-бытовых водоёмов принята 0,3 мг/л.

Синтетические жирные кислоты в больших концентрациях (500 мг/л и выше) резко нарушают кислородный режим и ход естественных процессов самоочищения. Даже в слабых растворах под их влиянием мгновенно поглощается растворённый кислород воды, что отрицательно сказывается на флоре и фауне водоёмов. Концентрации СЖК, начиная с 5 мг/л, тормозят ход процессов самоочищения, а выше 0,1 мг/л воздействуют на санитарный режим водоёмов (окисляемость, ВПК, 0₂). По влиянию на санитарный режим, предельно допустимая концентрация для всех СЖК (С₅— С₂₀) находится на уровне 0,1 мг/л.

Тетраэтилсвинец сильно токсичен, обладает кумулятивными свойствами. ПДК для водоёмов культурно-бытового водопользования отсутствует. Для рыбохозяйственных водоёмов ПДК не установлена, но нет основания считать, что она будет более высокой. Существующими химическими методами тетраэтилсвинец можно определить только в концентрации не ниже 0,1 мг/л. Поэтому сброс сточных вод, содержащих тетраэтилсвинец, в рыбохозяйственные водоёмы даже после полной их очистки (то есть при отсутствии, по данным химического анализа, в их составе тетраэтилсвинца) недопустим.

Концентрация нефтепродуктов 0,05 мг/л (действующая ПДК), не оказывая отрицательного влияния на развитие фитопланктона, отрицательно действует на представителей зоопланктона (D. magna и D. pulex). Только концентрация нефтепродуктов менее 0,025 мг/л не вызывает аномалий у дафний. Концентрации нефти 0,1 мг/л выживаемость Gammarus olivi сильно снижается, а молодь при этой концентрации погибает. Пониженная её выживаемость наблюдается при концентрации нефти 0,01 мг/л. При этой концентрации понижена выживаемость и молоди Idotea baltica.

Небольшие концентрации нефтепродуктов оказывают незначительное влияние на гидрохимический режим водоёма, и в частности на кислородный режим. При концентрации 5 мг/л это влияние практически почти не обнаруживается, а при концентрации 18 мг/л наблюдается лишь некоторое снижение растворённого кислорода и повышение ВПК и окисляемости. Экспериментально установлено, что 1 мг эмульгированной нефти в 1 л воды за 8 суток потребляет 0,24−0,47 мг/л кислорода.

Гораздо чаще влияние нефтяных загрязнений сказывается, как уже упоминалось, на физических и органолептических показателях воды и на населении водоёма. На сильно загрязнённых участках водоёмов рыба, планктон, бентос отсутствуют. Наиболее, чувствительные к нефтяному загрязнению проходные рыбы — лососёвые, сиговые — уходят даже с малозагрязнённых участков. Елец, уклея и другие частиковые рыбы здесь обитают, но приобретают неприятный вкус и оказываются непригодными в пищу. Бентос менее чувствителен, чем планктон, но на ряде загрязнённых участков водоёмов количество его или сильно снижается или он полностью уничтожается. Наибольшее сокращение бентоса наблюдается на илистых грунтах, адсорбирующих нефтепродукты. Биомасса бентоса и планктона на загрязнённых участках порой снижается в 30−100 раз, снижается и численность видов.

Нефтяное загрязнение часто создаёт барьер, препятствующий миграциям проходных рыб на нерестовые участки и отрицательно воздействующий на скат личинок и молоди.

Существуют следующие степени нефтяного загрязнения рыбохозяйственных водоёмов:

• 1. Очень сильное нефтяное загрязнение. Вода имеет сильный запах и привкус нефтепродуктов, поверхность её покрыта сплошной нефтяной плёнкой. Берега и растительность также покрыты нефтью или мазутом. Содержание нефтепродуктов в воде превышает 30 мг/л, в грунтах 500 мг в 100 г грунта. Иногда дно бывает покрыто тяжёлыми фракциями нефти. Наблюдается изменение газового режима, минерализации, окисляемости, БПК воды. Рыба избегает этих участков, случайно зашедшая — погибает. Планктон и бентос отсутствуют. Вода непригодна для водопользования.
• 2. Сильное нефтяное загрязнение. Вода также имеет запах и привкус нефтепродуктов, поверхность её покрыта плёнкой, но на отдельных участках. Количество нефтепродуктов в воде превышает 10 мг/л, в грунтах до 100 мг на 100 г грунта. Влияние загрязнения на гидрохимический режим водоёма проявляется в меньшей степени. Рыба избегает этих участков водоёма. При случайной задержке здесь погибает. Личинки рыб и икра гибнут. Планктон и бентос отсутствуют.
• 3. Средняя степень нефтяного загрязнения. Вода имеет запах и привкус нефтепродуктов, поверхность её местами покрыта нефтяной плёнкой. Содержание в воде нефтепродуктов ниже 10 мг/л, в грунтах ниже 50 мг на 100 г грунта. Изменение гидрохимичсского режима под влиянием нефтяного загрязнения не наблюдается или оно незначительно. Рыба в водоёме может обитать, но она приобретает запах и привкус нефтепродуктов. Наблюдаются случаи гибели личинок рыб и нарушение нормального развития икры и представителей бентоса и планктона. Обитание отдельных представителей бентоса в некоторых грунтах возможно, но в организмах накапливаются нефтепродукты. Поедание их рыбами способствует усилению нефтяного привкуса у них.
• 4. Слабое нефтяное загрязнение. Нефтяная плёнка отсутствует, но вода имеет слабый привкус нефтепродуктов, запах не ощущается. Содержание в поде нефтепродуктов ниже 1,0 мг/л, в грунтах менее 10 мг на 100 г грунта. Загрязнение не оказывает влияния на газовый режим, минерализацию, окисляемость, БПК воды. Рыба в таких водоёмах обитает нормально, размножается, даёт потомство, но имеет привкус нефтепродуктов. Наблюдается нарушение нормального цикла развития планктона, но представители его в водоёме живут. Отрицательного влияния на бентос не выявлено.

Первые две степени нефтяного загрязнения в настоящее время почти не встречаются. Редко такое загрязнение может наблюдаться в районах непосредственного сброса нефтепродуктов обычно во время аварии. Наиболее распространённым является слабое нефтяное загрязнение, которое наносит значительный ущерб рыбному хозяйству.

Сточные воды предприятий термальной обработки различных видов топлива (каменного угля, бурых углей, антрацита, сланцев и сухой перегонки дерева) содержат в качестве главных загрязнителей фенолы. Встречаются фенолы в стоках нефтеперерабатывающих, химических заводов, заводов пластмасс, металлургических и других. В последние годы они были обнаружены и в сточных водах целлюлозно-бумажных предприятий.

Состав фенольных сточных вод на разных предприятиях весьма разнообразен и зависит от вида перерабатываемого сырья, состава примесей, поступающих из этого сырья в сточные воды, от характера технологических процессов и режимов переработки.

Основными загрязнителями сточных вод при переработке твёрдого топлива являются фенолы (как летучие одноатомные, так и нелетучие многоатомные), смолы и жирные кислоты. Входят в стоки также аммиак, сероводород, сернистые соединения, ацетон, метиловый спирт, формальдегид и другие вещества.

Наибольшее количество фенольных сточных вод образуется на коксохимических заводах, коксогазовых и газосланцевых заводах и газогенераторных станциях. Сточные воды этих предприятий имеют тёмный цвет, высокую температуру, покрыты с поверхности смоляной плёнкой и содержат большое количество минеральных взвешенных веществ (частицы угля, шлака, кокса и др.), аммиака, фенола, смол, сернистых соединений, роданидов, цианидов, хлоридов и других веществ, имеют высокие показатели окисляемости и БПК.

Загрязнение этими сточными водами водоёмов является стойким и распространяется на реках на сотни километров ниже сброса сточных вод, а на водохранилищах — на десятки километров. Характер влияния сточных вод газосланцевых заводов, по нашим наблюдениям, такой же, как и сточных вод коксохимических заводов. Вода приобретает окраску, делается мутной, покрывается плёнкой, имеет неприятный фенольный, аптечный запах и привкус и делается непригодной для питьевых и хозяйственно-бытовых нужд населения и обитания водных организмов. Взвешенные вещества сточных вод засоряют водоёмы, а мелкие их минеральные частицы повреждают жабры рыб. Некоторые кормовые беспозвоночные обволакиваются смоляной плёнкой и теряют способность к передвижению. Смолы и крупные механические примеси, оседая в водоёме, вызывают вторичное его загрязнение. Часто на дне образуются значительные их скопления. На плёнке, покрывающей поверхность воды, иногда задерживаются капельки кислот, наносящие ожоги в полости рта при питье воды и на теле купающихся. При наличии в сточных водах большого количества окисляющихся веществ снижается содержание в воде кислорода и увеличивается окисляемость и БПК воды. Кроме того, фенолы, смолы, сероводород, цианиды, аммиак и ряд других загрязнителей являются токсическими веществами для водных организмов.

Фенольное загрязнение вначале вызывает порчу товарных качеств рыбы, затем она начинает постепенно покидать загрязнённые участки, задержавшаяся рыба начинает гибнуть на этих участках, а затем и во всём водоёме. Постепенно загрязняются грунты, нерестилища, нарушается воспроизводство и водоём полностью теряет рыбохозяйственное значение.

В невысоких концентрациях чистый фенол действует на рыб и на другие водные организмы угнетающе. Например, под его влиянием снижается интенсивность фотосинтеза, причём с увеличением освещённости степень токсического влияния возрастает. Половозрелые рыбы менее устойчивы к фенолу, чем молодь. Из молоди осетровых наиболее устойчива молодь осетра. Молодь других осетровых по уровню устойчивости в убывающем порядке располагается в следующий ряд: осётр, гибрид белугах х стерлядь, белуга, севрюга, стерлядь. Половозрелый осётр также более устойчив, чем севрюга и стерлядь. Фенолы тормозят биохимические процессы в водоёмах, начиная с концентрации 0,5 мг/л. Лимитирующим показателем вредности является органолептический (0,12 и 0,25 мг/л). Граница вредности фенол содержащих сточных вод для рыб и других водных организмов может колебаться в зависимости от температуры, природы фенолов, разного их сочетания и сопровождающих их веществ, что и обусловливает разное воздействие сточных вод па видные организмы. С повышением температуры выживаемость рыб понижается.

Менее чувствительны к этим сточным водам микроорганизмы. Их развитие тормозится в растворах сточных вод, содержащих 0,1 мг/л фенола и выше.

Даже очень малые концентрации фенолов в воде приводят к порче вкусовых и товарных качеств рыбы и других промысловых объектов. При этом жирные рыбы (лосось, угорь, линь, сельдь и др.) скорее приобретают неприятный запах, чем менее жирные. В теле одной и той же рыбы жирные части имеют более неприятный запах, чем менее жирные. Запах особенно усиливается при одновременном содержании в воде фенола и хлора вследствие образования так называемых моно-, дии полихлорфенолов, которые даже в незначительных количествах придают воде и рыбам очень неприятный запах. Неприятный привкус в воде в этом случае отмечается даже при содержании в ней фенола 0,0013 мг/л.

Предельно допустимая концентрация фенола в воде рыбохозяйственных водоёмов не должна превышать принятой санитарной нормы, равной 0,001 мг/л, так как при более высоких концентрациях рыба приобретает неприятный запах.

Сильное отрицательное влияние на водные организмы оказывают и другие токсические вещества сточных вод предприятий термической переработки твёрдого топлива.

По данным Н. А. Мосевича (1952), сульфиды токсичны для рыб при концентрациях выше 2,5 мг/л, а свободный сероводород — выше 0,3 мг/л. Однако наличие в воде сероводорода и его солей не только оказывает прямое токсическое влияние на водные организмы, но и снижает содержание кислорода в воде, что в свою очередь ухудшает условия обитания водных организмов и усиливает токсическое влияние на них присутствующих в воде токсикантов. Поэтому сульфиды и сероводород не должны поступать со сточными водами в рыбохозяйственные водоёмы.

В весьма ограниченных количествах может быть допущен сброс в рыбохозяйственные водоёмы и других токсических веществ сточных вод, ПДК для которых установлены в следующих концентрациях: аммиак. 0,05 мг/л, соли аммония 0,5−1,0 мг/л NH*, цианиды 0,05 мг/л CN", роданиды 0,1 мг/л CNS", формальдегид 0,125 мг/л.

Сброс в рыбохозяйственные водоёмы неочищенных сточных вод предприятий термической переработки топлива не может быть допущен. Нельзя это делать и с экономических позиций, так как в этих стоках содержится большое количество ценных продуктов (фенолы, жирные кислоты, аммиак и др.).

Сточные воды предприятий химической промышленности. Химическая промышленность объединяет большое количество различных химических предприятий, сточные воды которых чрезвычайно разнообразны по количеству, качеству и токсическим свойствам. Общим для них является то, что на химических предприятиях обычно образуется два вида сточных вод: сильно загрязнённые и слабо загрязнённые.

Сильно загрязнённые содержат большое количество различных химических веществ, обычно это потери продуктов и сырья. Они составляют, как правило, около 1/3 от всего стока и чаще всего трудно поддаются очистке.

Слабо загрязнённые стоки — это воды от охлаждения аппаратуры, от транспортировки материалов. В принципе они не должны быть загрязнёнными, а практически часто бывают сильно загрязнены.

Со сточными водами этих заводов в водоёмы поступают разнообразные химические вещества, среди которых имеются и токсические для водных организмов (фенолы, их производные, сероводород, хлор, мышьяк и др.). Влияние их на водоёмы и водные организмы весьма разнообразно и порой наносит рыбной промышленности очень большой материальный ущерб.

Отрицательное влияние их в основном сказывалось на физических и органолептических свойствах воды реки, в меньшей степени на газовом режиме. Наиболее токсичны для водных организмов сточные воды, образующиеся при производстве тетраэтилсвинца, искусственного каучука и волокна, фтора, ртути, мышьяка, ацетилена, анилина и других красителей, нитросоединений, стоки химикофармацевтических предприятий и других. Концентрации анилина и динитрофенола выше 0,05 мг/л оказывали неблагоприятное влияние на развитие водных организмов. Концентрации бензальдегида и бензилового спирта 0,01 мг/л безвредны для водных организмов, но рыба приобретает неприятный запах. При концентрации тринитротолуола 0,5 мг/л представители планктона (дафнии) и рыбы (окунь) гибнут в течение нескольких часов (40−60) и т. д.

Сточные воды химических предприятий не могут быть допущены к сбросу в рыбохозяйственные водоёмы без предварительного обезвреживания и очистки, причём очистка их обычными способами не всегда возможна.

Сточные воды целлюлозно-бумажной промышленности. По характеру технологического производства предприятия целлюлознобумажной промышленности разделяются на три группы: полуфабрикатные (сульфат и сульфитцеллюлозные, древесномассные и производство картона); бумагоделательные (бумажные фабрики); перерабатывающие бумагу (фибровое, пергаментное производство, изоляционных плиток и др.). Эти производства могут существовать как самостоятельные предприятия, но чаще всего они объединяются в комбинаты (целлюлозно-бумажные ЦБК и целлюлознокартонные ЦКК).

Основным сырьём являются древесина, иногда солома, макулатура, тряпьё, которые подвергаются технической и химической обработке. Основными загрязнителями являются органические вещества, почему о степени загрязнённости сточных вод принято судить в основном по показателям БПК, окислясмости, ХПК, а также по органической части сухого остатка и взвешенных веществ.

Значительно более загрязнены сточные воды целлюлозно-бумажных заводов, картонных и бумажных фабрик, на которых древесину обрабатывают химическим путём.

Присутствующие в общем стоке сернистые соединения способны мгновенно поглощать кислород воды, что приводит к кислородному дефициту. Общий сток сильно загрязнён также серной кислотой и некоторыми минеральными примесями (огарки, колчеданная пыль, гипс и др.) и частично активным хлором.

Сточные воды картонных фабрик также загрязнены в основном волокном и растворимыми органическими веществами. Они имеют древесно-смолистый запах, мутно-жёлтый цвет, небольшую прозрачность (4−6 см), нейтральную реакцию (pH 7). Окисляемость их колеблется от 50 до 200 мг О/л, БПК_? от 100 до 500 мг О/л. Количество взвешенных веществ (волокно, каолин) достигает 450−500 мг/л, из них свыше 60% органических.

Сточные воды бумажных производств без запаха имеют желтоватобелый цвет, малую прозрачность, слабокислую реакцию (pH 4,5−5,5). При выработке цветной бумаги они окрашены в тот цвет, в который окрашивают бумагу.

Приведенные характеристики сточных вод различных предприятий показывают, что растворённые в сточных водах органические вещества представлены главным образом легко окисляемыми сахарами и органическими кислотами, а также трудно окисляемыми лигносульфонатами и лигнином. Скорость биологического окисления, например лигнина, по данным финских исследователей, от 180 до 300 суток. В органическую часть сточных вод входят также токсические вещества: разные фенолы — 0,5−1,0 мг/л, сульфиды — от 8 до 12 мг/л, фурфурол, скипидар и другие вещества. Минеральными растворимыми компонентами сточных вод, помимо веществ, поступивших с природными водами, являются сернистые соединения, минеральные вещества, вымываемые из древесины.

В состав современных лесопромышленных комплексов входят сульфитнои сульфатноцеллюлозные заводы, бумажные и картонные фабрики, гидролизные заводы, лесохимические заводы по переработке отходов производства, а также бытовые предприятия. Поэтому общий сток сточных вод имеет очень сложный состав. Количество и качество его зависит от масштабов отдельных видов производств, их соотношения, степени очистки и обезвреживания сточных вод отдельных предприятий при поступлении в общий сток, а также от схем водопользования и других факторов.

Действие сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности на водные организмы и водоёмы двоякое. С одной стороны, органические вещества сточных вод оказывают отрицательное, воздействие на физико-химические свойства воды, особенно на кислородный режим, ухудшая условия обитания водных организмов, а нерастворимые органические вещества (волокно), образуют разлагающиеся донные отложения. С другой стороны, токсические вещества сточных вод (меркаптаны, фенолы, смолы, сульфиды и др.) оказывают на водные организмы прямое токсическое действие, которое значительно усиливается вследствие снижения содержания в воде кислорода. Особенно токсичны щелока и сернистые соединения.

Стоки сульфатного производства токсичны для икры рыб, мальков, половозрелых рыб и представителей зоопланктона (дафний) даже при разведении в 6−7 тысяч раз. Мальки гибнут при разведении сульфатного щелока в 10 000 раз. Безвредными для зоопланктона (дафнии) были разведения в 7500 раз. Сульфитный щелок менее ядовит. Разведение его в 1000 раз безвредно для рыб и зоопланктона. Смолы, скипидар токсичны при содержании выше 2,0 мг/л, меркаптаны 2,5 мг/л, щелочной лигнин в концентрациях выше 2 мг/л.

Находящиеся в сточных водах взвешенные вещества (волокно, щепа, кора и др.) в затишных местах водоёмов оседают и порой образуют мощные отложения, покрывающие ложе водоёма слоем толщиной в несколько метров (4−8 м). На этих участках образуются мёртвые зоны. Если под слой волокна попадает отложенная икра рыб, она задыхается и гибнет, а при наличии небольших количеств волокна поражается сапролегнией. На этих участках идут биохимические процессы распада органических веществ, поглощение кислорода и создаются вторичные очаги загрязнения. Сплывающее по течению волокно забивает орудия лова, около них развиваются бактерии, грибы, накапливается слизь, что способствует разрушению сетного полотна. Отрицательное влияние их распространяется обычно на десятки километров.

Систематическое загрязнение водоёмов промышленными стоками предприятий целлюлозно-бумажной промышленности часто приводит к коренному изменению их режима, смене ценных биоценозов малоценными, к ежегодному возникновению кислородного дефицита, что вызывает гибель и заболевание рыб и других водных организмов. В проточных водоемах это может наблюдаться даже на участках, расположенных в сотнях километров ниже сброса сточных вод.

Загрязнение рыбохозяйственных водоёмов стоками этих производств наносит рыбной промышленности большой материальный ущерб.