Окисление метан-этановых смесей

В разделе 4.4 описаны эксперименты по окислению при высоких давлениях гомологов метана и метан-этановых смесей. К сожалению, из-за быстрого усложнения кинетических схем и отсутствия надежных данных о кинетических параметрах многих важнейших элементарных стадий моделирование этих процессов пока менее надежно, чем моделирование окисления метана. В работах [36, 37] на основе модели работы [1] для описания процесса окислительной димеризации метана в этан и этилен была предложена достаточно общая кинетическая схема (см. главу 7), описывающая процесс окисления метана в присутствии этана при высоком давлении, которая, по сути, является моделью окисления этана. Она же была применена для моделирования экспериментов по окислению метан-этановых смесей [38], описанных в разделе 4.4.2.

Модель хорошо передает промотирующее действие этана, снижающего температуру начала превращения и температуру полной конверсии кислорода, а также узкий температурный интервал от начала реакции до полной конверсии кислорода, составляющий для расчетных кривых '-30−50° С по сравнению с -10−20° С в эксперименте (см. рис. 4.14). Небольшое превышение экспериментальных температур начала процесса над расчетными значениями обусловлено трудностью точной фиксации момента начала реакции. Расчеты вполне удовлетворительно отражают зависимость селективности образования основных продуктов от содержания этана в смеси (см. рис. 4.15), указывая на наличие слабовыраженного максимума селективности образования метанола при концентрации этана 20−30%. (В работе [38] используются величины Sq₂ — селективность образования продукта X относительно израсходованного кислорода, конверсия которого в большинстве опытов близка к 100%.).

Модель передает влияние начальной концентрации кислорода на температуру начала реакции и температуру полного превращения кислорода, соответствующее теоретическим выводам о его ингибирующем действии на процесс газофазного окисления метана при высоких давлениях. Рост концентрации кислорода в этих пределах приводит также к быстрому росту выхода оксидов углерода и этанола и слабо сказывается на выходе этилена.

Модель вполне удовлетворительно описывает зависимость выхода большинства продуктов от температуры и давления (см. рис. 6.16, 6.17), за исключением процесса доокисления монооксида углерода до диоксида при повышении температуры (см. рис. 6.16), а также процесс образования диоксида углерода при низких давлениях, что свидетельствует о недостаточном понимании кинетики образования диоксида углерода при низкотемпературном окислении.

Для диапазона высоких давлений (100 атм) теоретический расчет дает более высокие по сравнению с экспериментальными величинами выходы спиртов и формальдегида, особенно при высоких концентрациях этана (см. рис. 6.17). Хотя некоторая часть этого расхождения может быть отнесена на счет неполного отбора жидких продуктов в условиях экспериментов работы [38], несомненно, необходима дальнейшая коррекция модели для описания процесса при высоких давлениях.

Необходимо отмстить, что несмотря на вполне удовлетворительное согласие по большинству параметров результатов кинетических расчетов с опытными данными условия работы [38] не являются оптимальными для сравнения с результатами кинетического моделирования гомогенного газофазного процесса. Низкое отношение объсм/поверхность из-за малого диаметра реактора, относительно большое время пребывания реагентов в реакторе и невысокие давления делают заметной роль гетерогенных процессов на поверхности реактора, полный учет которых всегда представляет большие трудности. Поэтому дальнейшее совершенствование модели окисления метан-этановых смесей должно базироваться на экспериментах в более гомогенных условиях.