Расчет и построение диаграммы гетерогенной системы

Теоретические основы расчетной работы

Теоретический материал, на базе которого необходимо выполнить расчетную работу, включает изучение следующих позиций:

• — условие равновесия фаз; правило равновесия фаз Гиббса; уравнение Клаузиуса — Клапейрона; диаграммы состояния однокомпонентных систем;
• — фазовые равновесия в двухкомпонентных системах: жидкость — пар; закон Рауля; диаграммы «давление — состав» для равновесия жидкость — пар в двухкомпонентной системе; законы Коновалова; диаграммы кипения; правило рычага; фазовые равновесия в двухкомпонентных конденсированных системах.

Условия фазового равновесия

При термодинамическом равновесии происходит выравнивание соответствующих интенсивных переменных контактирующих систем. Равенство температур, давлений и химических потенциалов компонентов при равновесии непосредственно вытекает из второго закона термодинамики.

Гетерогенная система — это система, состоящая из двух и более различных по природе фаз. Испарение, плавление, сублимация — это примеры изменений состояния вещества, не сопровождающиеся изменением химического состава. Основная идея термодинамического описания подобных процессов состоит в стремлении системы при постоянных температуре и давлении к минимуму энергии Гиббса. Фазовая диаграмма — это графический образ физического состояния вещества, представленный в координатах давление — температура. Фаза вещества — это состояние материи, однородной по химическому составу и физическим свойствам. Бывают твердая, жидкая, газообразная фазы. Твердые фазы иногда бывают разными для одного и того же вещества, например, аллотропные модификации фосфора (белый и черный фосфор).

Фазовый переход — это самопроизвольное превращение одной фазы в другую, происходящее при некоторой, определенной для данного давления температуре. Известно, что для воды при давлении 1 атм и температуре ниже 273,15 К стабильной фазой является лед. С точки зрения изменения энергии Гиббса это означает, что при температуре ниже 273,15 К энергия Гиббса уменьшается при фазовом переходе вода —> лед (или жидкое состояние —? твердое состояние), а при температуре выше 273,15 К энергия Гиббса уменьшается при обратном переходе: лед —? вода (твердое состояние —> жидкое состояние). Температура фазового перехода Г^ф" — это та температура, при которой две фазы находятся в равновесии, т. е. энергия Гиббса минимальна (при данном давлении), а ее изменение Ag⁴'" равно нулю. Фазовая диаграмма вещества наглядно показывает области температур и давлений, в которых термодинамически устойчивы разные фазы данного вещества. Фазовые границы — это линии, разделяющие данные области. Любая точка на этих линиях (фазовых границах) относится одновременно к обеим фазовым областям, т. е. в ней находятся в равновесии две фазы. Это равновесие наблюдается при соответствующих значениях давления и температуры.

Температура, которая при данном давлении отвечает состоянию равновесия между жидкой и твердой фазами вещества, называется температурой плавления. Вещество плавится при той же температуре, что и затвердевает, следовательно, температура плавления равна температуре кристаллизации (замерзания). Если давление равно 1 атм, то получим нормальную температуру плавления (замерзания), если давление 1 • 10⁵ Па, то такая температура называется стандартной температурой плавления (замерзания).

На фазовой границе между областью стабильного существования жидкости и областью стабильного существования газа в равновесии находятся жидкость и газ. Но газообразная фаза некоторого чистого вещества, находящаяся в равновесии с этим веществом в жидком состоянии (или твердом состоянии), называется насыщенным паром вещества. Давление пара, равновесного с жидкостью, называется давлением насыщенного пара вещества. Следовательно, фазовая граница жидкость — пар на фазовой диаграмме показывает, как меняется давление насыщенного пара жидкого вещества в зависимости от температуры. Аналогично линия фазового равновесия твердое вещество — пар показывает, как влияет температура на величину давления насыщенного пара при сублимации. Давление насыщенного пара при повышении температуры увеличивается, так как, согласно распределению Больцмана, возрастает заселенность состояний с высокой энергией, что соответствует стремлению молекул удалиться друг от друга.

При нагревании жидкости в открытом сосуде происходит ее испарение с поверхности. Когда будет достигнута температура, при которой давление насыщенного пара станет равно внешнему давлению, процесс испарения охватит весь объем жидкости, и пар начнет распространяться во внешнюю среду. Процесс свободного испарения в объеме жидкости называется испарение.и.

Температура, при которой давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению, называется температурой кипения при данном давлении. Если внешнее давление равно 1 атм, то температура кипения называется нормальной температурой кипения, а если внешнее давление равно 1 • 10⁵ Па, то температуру кипения принято называть стандартной температурой кипения. Легко видеть, что эти температуры отличаются незначительно.

При некотором наборе термодинамических переменных в равновесии одновременно могут находиться три фазы: жидкая + твердая + пар или жидкая + твердая (1-я модификация) + твердая (2-я модификация). На диаграмме состояния этому явлению соответствует тройная точка, в которой пересекаются три фазовых границы. Как будет показано далее, на положение тройной точки повлиять нельзя, она реализуется при единственных, строго определенных значениях давления и температуры, характерных для данного вещества.

Если жидкость нагревать в закрытом сосуде, то будут происходить иные явления. По мере увеличения температуры давление пара будет расти, а следовательно, будет расти и его плотность массы. Одновременно плотность массы жидкости будет уменьшаться из-за се расширения. В какой-то момент плотности массы жидкости и пара станут одинаковыми, и граница раздела двух фаз исчезнет. Температура, при которой наблюдается это явление, называется критической температурой данного вещества, а давление пара, соответствующее критической температуре, — критическим давлением. При температуре выше критической не существует отдельно фазы «жидкость» и фазы «пар» (и не существует фазовой границы «жидкость — пар»). В закрытом сосуде при температуре выше критической существует единственная фаза вещества, называемая сверхкритическим флюидом. Она занимает весь объем замкнутого сосуда.

Принято газообразную фазу, находящуюся выше критической температуры в открытом сосуде, называть газом, а находящуюся ниже критической температуры — паром. Можно также отметить, что при температуре выше критической газ ни при каких давлениях нельзя перевести в жидкую фазу.

Гетерогенная система находится в состоянии равновесия, если масса и состав фаз не изменяются во времени. Если же масса или состав фаз меняется, это означает, что происходит фазовое превращение или фазовый переход. Фазовый переход связан с массообменом между фазами.

Условия равновесия между двумя открытыми подсистемами:

Т" = Г^|! — термическое равновесие;

а _ р

Р — Р — механическое равновесие;

Га ⁼ Га — химическое равновесие.