Защитные керамические покрытия на металлической подложке

• Введение
• 1. Виды и свойства керамических покрытий
• 1.1 Общая характеристика керамических покрытий
• 1.2 Покрытия, устойчивые к окислению
• 1.3 Диэлектрические и износостойкие покрытия
• 1.4 Желательные свойства покрытий
• 2. Способы получения покрытий
• 2.1 Электронные ускорители низких энергий в технологиях получения покрытий
• 2.2 Нанесение покрытий CVD-методом
• 2.3 Золь-гель технология
• 3. Исследование свойств нанесенных покрытий
• 3.1 Методы определения адгезии
• 3.2 Атомно-силовая микроскопия
• 3.2.1 Контактная атомно-силовая микроскопия
• 3.2.2 Колебательные методики АСМ
• 3.2.3 «Полуконтактный» режим колебаний кантилевера АСМ
• 3.3 Возможные дефекты покрытий
• Заключение
• Литература

керамическое покрытие нанесение

В данной работе рассматриваются керамические покрытия на металлической подложке. Идеальных покрытий не существует, и для получения качественных покрытий необходимо наличие качественной подложки. Выбор покрытия, как и в любой другой системе покрытия, зависит от рабочей среды, материала подложки, доступности и стоимости материала покрытия. Керамические покрытия используются для тепловой или коррозионной зашиты, а также в качестве износостойких, эрозионно-стойких и трибологических покрытий. Создание износостойких покрытий является важной проблемой хотя бы только с экономической точки зрения.

Керамические покрытия широко используются в машиностроении (газовые турбины, дизельные двигатели, режущий инструмент).

В число требований к деталям двигателей внутреннего сгорания входит необходимость хорошей изоляции крышки поршня, экранов головок цилиндров, вкладышей, входных и выхлопных каналов. Среди рекомендуемых усовершенствований наряду с использованием высокотемпературной смазки и модификации конструкции клапанов предлагается и разработка керамических толкателей и кулачков, которые имеют то преимущество перед металлическими аналогами, что вследствие меньшего веса вызывают меньший износ деталей. Проводились исследования плазменных покрытий ZгО₂, вкладышей из Аl₂О₃ и ZгО₂, выходного окна из титаната, оксида алюминия и керамических подшипниковых вкладышей. Отмечены превосходные трибологические свойства Si₃N₄. 1, c 27]

Применение керамики в инструментальной промышленности обусловлено ее инертностью к обрабатываем черным металлам, в то время как алмазы проявляют к ним значительную активность при высоких контактных температурах и давлениях, имеющих место в зоне резания. [2, c5]

Защитное действие многих систем покрытий основывается на формировании оксидных пленок А1₂О₃ или SiO₂, однако в последние годы все большее внимание привлекают коррозионно-стойкие многослойные покрытия, в которых затруднена взаимная диффузия элементов, покрытия со сложными оксидами, теплозащитные покрытия и способы модификации поверхности для образования плотных стекол или введения дисперсных оксидов и т. д. [1, с28].

1. Виды и свойства керамических покрытий

1.1 Общая характеристика керамических покрытий

Керамические покрытия обычно представляют собой достаточно тонкие и хрупкие слои; они также могут иметь тенденцию к расстекловыванию. В условиях термоциклирования они склонны к отслаиванию. Но в то же время керамические покрытия обладают великолепным сопротивлением окислению и коррозии, и керамика является прекрасным материалом для деталей, работающих при статических нагрузках, например для облицовки камер сгорания, однако использование керамики во вращающихся деталях требует дополнительного исследования. Керамические покрытия чаще всего представляют собой сложные силикаты с добавками ZrО₂, ТiO₂, А1₂О₃, СеО₂ и т. д., способные обеспечить защиту материала подложки до температур 1260 °C. В промышленных турбинах часто применяют покрытия Ni-СrSi, а для герметизации трещин и разломов в пористых силицидных покрытиях на молибденовых и ниобиевых сплавах используют жидкую Si-А1-фазу. Для применения в качестве износостойких и теплозащитных покрытий широко исследовались нитриды. Для улучшения сопротивления образованию и распространению трещин перспективным кажется легирование покрытий.

Пожалуй, первой системой покрытия «керамика на металле» была эмалированная сталь, которая входит в число систем покрытий, самых стойких к высокотемпературной коррозии в газовых средах. Поверхность стекловидной эмали не пористая, обладает высокой прочностью и износостойкостью, и такое покрытие обеспечивает хорошую защиту до 600⁰С. Однако из-за значительного различия реакции на термические и механические удары материала покрытия и подложки в эмали возможно появление трещин. Совет по разработке стекловидных эмалей (Великобритания) рекомендует использовать их для покрытия достаточно массивных деталей с плавными закруглениями (чтобы избежать концентраторов напряжения) из малоуглеродистых (чем меньше углерода, тем лучше) жаропрочных сталей. Железные сплавы для работы в печах методом термического напыления покрываются оксидом алюминия или алюминидом никеля. На стали, работающие в линиях для термообработки, плазменным напылением наносятся покрытия NiСr. Термопары, например хромель — алюмель, для защиты от окисления также покрывают стеклообразными эмалями. 1, c30]

1.2 Покрытия устойчивые к окислению

К данным керамическим покрытиям относятся силицидные покрытия. Силицирование дает хорошие результаты при использовании для зашиты тугоплавких металлов и сплавов, так как силициды МоSi₂, WSi₂ и VSi₂ обладают высокой стойкостью к окислению. При использовании стабилизированной ниобием нержавеющей стали 20Сr-25Ni как материала топливных оболочек ТВЭЛов газо-охлаждаемых ядерных реакторов в результате взаимодействия с теплоносителем на основе СО₂ сталь окисляется и возможно отслаивание высокорадиоактивного оксида. Осаждение углерода из СО₂ ухудшает теплопередачу и, следовательно, условия охлаждения оболочек. Применение покрытий должно предотвратить все эти нежелательные эффекты при одновременном сохранении хорошего теплообмена (что накладывает ограничения на толщину керамических покрытий), незначительном захвате нейтронов и отсутствии химического взаимодействия между материалом покрытия и подложкой. Для защиты от окисления сталей с 9° о Сг, работающих в газоохлаждаемых реакторах при высоком давлении теплоносителя СО₂, используют покрытия SiO₂, нанесенные методом CVD, однако следует опасаться появления трещин в покрытии при тепловых ударах.

Покрытия ZrC_xN_y, полученные методом CVD, широко применяются в элементах конструкции солнечных батарей, в износостойких твердосплавных режущих инструментах и в качестве защитных тугоплавких покрытий для топливных элементов ядерных реакторов. Покрытия Si₃N₄, наносимые тем же методом, применяют для защиты Мо. Та же методика позволяет создавать химически стойкие покрытия TiB, с высокой стойкостью к окислению и значительно замедлять скорость окисления титана при использовании покрытия Ti₅Si₃, хотя при длительной эксплуатации в нем могут появляться трещины.

Нанесение покрытий SiO₂ методом CVD на чистую или корродированную поверхность стали значительно снижает скорость окисления. Для стали 20Cr25NiNb скорость окисления в атмосфере СО₂ при 825 °C снижается в пять раз. Хорошая адгезия покрытия SiO₂ исключает его отслаивание, что важно, например, при использовании такого покрытия для защиты топливных оболочек в газоохлаждаемых ядерных реакторах, так как отслоившиеся кусочки оксида будут радиоактивными. В данном случае перспективен и другой метод нанесения покрытий — имплантация ионов Се или смеси ионов Се и Y. 1, c32]

1.3 Диэлектрические и износостойкие покрытия

Диэлектрические покрытия, наносимые плазменным напылением, особенно оксиды тугоплавких металлов, — хорошие высокотемпературные изоляторы. Обычно сцепление плазменных керамических покрытий с металлами достаточно плохое, но оно может быть значительно улучшено, если напылением или каким-либо другим способом создать промежуточный связующий слой, например NiAl или Мо. Тугоплавкие металлы для аэрокосмической промышленности покрывают силицидами (MeSi₂, Me₅Si₃), алюминидами, боридами (HfB₂, ZrB₂, TiB₂) и оксидами (ZrO₂, HfO₂, А1₂О₃ и ThO₂). А1В₁₂-покрытие на проволоках из Мо и W, используемых в качестве элементов термоэлектрического преобразователя ядерных реакторов, выдерживает температуры до 1800⁰C. Защита Nb и Та от науглероживания обеспечивается покрытиями NbB₂ и ТаВ₂.

Широкое распространение получили износостойкие покрытия, наносимые методами CVD, например такими, как науглероживание, азотирование, цианирование, силицирование и хромирование. Для этой же цели используют также борирование и азотирование методом ионной имплантации. Химическое осаждение покрытий TiC, TiN и А1₂О, из паровой фазы производится при температурах выше 800 °C, и такая температура обработки слишком высока для обычных сталей и медных сплавов. Для преодоления существующих ограничений требуются дальнейшие исследования в этой области. Число возможных износостойких покрытий, наносимых методом CVD при температурах ниже 800 °C, в настоящее время очень ограничено. Для обычных сталей можно рекомендовать лишь покрытия W₂C, температура нанесения которых лежит в интервале З00−700°С, однако их износостойкость заметно ниже, чем у TiC. 1, c31]

1.4 Желательные свойства покрытий

Для борьбы с отслаиванием керамических покрытий при термоциклировании желательно, чтобы эти покрытия были достаточно эластичными. Эластичность керамики возрастает с увеличением пористости, но пористость плоха с точки зрения коррозионной стойкости. На рис. 1 [1, c37] показано соотношение между этими двумя характеристиками. На рис. 2 [1, c38] проиллюстрировано возможное решение этой проблемы с помощью самоуплотняющихся керамических покрытий, поверхностный слой которых достаточно пористый, но все поры замкнутые, не связанные между собой, что не дает возможности газу или какому-либо другому веществу распространяться через них. Сразу после напыления структура покрытия характеризуется открытой пористостью, но в результате протекания топохимических реакций поры закрываются. Для металлов важной особенностью технологии покрытия их керамикой является постепенное изменение характера связи; так. например, первый, самый нижний слой Ni или его сплава (температура плавления от 800 до 1350°С) образует металлическую связь с металлической подложкой, далее следует слой хрома, который связывается с никелем и, окисляясь, уплотняет межпоровые каналы в лежащем наверху керамическом покрытии. Между хромом и керамикой обычно наносят тонкий слой стабилизированного диоксида циркония. Теплопроводность и теплоемкость покрытия уменьшаются от внутреннего к внешнему слою, в то время как упругие модули и температура плавления возрастают. Самый нижний и следующий за ним слой могут включать в себя и третий в виде кермета. Самоуплотнение покрытия обеспечивает его способность к залечиванию трещин. В литературе приводятся данные о прочности более 30 МПа (угол изгиба без отслаивания таких покрытий примерно равен 5°). 1]

Рисунок 1 — Влияние пористости покрытия на стойкость к термоударам и коррозионную стойкость

Рисунок 2 — Пористая структура самоуплотняющихся покрытий

2. Способы получения покрытий

2.1 Электронные ускорители низких энергий в технологиях получения покрытий

Описана пучково-плазменная технология получения полимер-керамических композиционных материалов, основанная на применении концентрированных электронных пучков низких энергий, выведенных в плотную газообразную среду.

В настоящее время МФТИ совместно с рядом других организаций участвует в разработке высокоэффективных энергоустановок принципиально нового типа. Одним из ключевых конструктивных элементов этих установок является узел, изготавливаемый из полимерного материала с керамическим покрытием, причем детали, на которые необходимо нанести покрытие, имеют достаточно большие (до ~ 500 мм) габариты и сложную форму. Предварительный анализ показал, что ни одна из известных технологий не позволяет получать удовлетворяющие заданным требованиям изделия из слоистых композиционных материалов на основе не допускающих нагрева полимеров и высокотемпературных керамик. Для решения данной задачи предложено использовать разработанный в МФТИ пучково-плазменный реактор с электронными пучками низких (до 100 кэВ) энергиями, инжектированными в плотные газообразные среды.

В реакторах рассматриваемого типа электронный пучок (ЭП) используется для:

— для генерации электронно-пучковой плазмы (ЭПП);

— создания потока пара материала наносимого покрытия.

Принципиальным отличием реактора данного типа от известных установок электронно-лучевого и плазменного напыления состоит в том, что во время нанесения покрытия одновременно происходят:

— нагрев и испарение мишени концентрированным ЭП;

— активация пара наносимого вещества электронами ЭП и химически активными частицами ЭПП-ионами и возбужденными частицами, в сверхравновесных концентрациях нарабатываемых в плазменном облаке;

— холодная активация подложки за счет плазмохимических процессов в ЭПП и на границе ее контакта с поверхностью подложки.

Именно совокупность перечисленных процессов и позволяет формировать слои высокотемпературных материалов на холодной поверхности термолабильных подложек и обеспечить при этом их удовлетворительную адгезию. Принцип действия пучково-плазменного реактора иллюстрируется рисунком 3.

Рисунок 3 — Пучково-плазменный реактор с электронными пучками низких энергий Концентрированный ЭП 3, генерируемый в высоковакуумной камере 2 ускорителем 1, через выводное устройство 4 инжектируется в заполняемую плазмообразующим газом рабочую камеру 5. В рабочей камере размещается подложка 7 (в форме полого цилиндра), на которую наносится покрытие, и испаряемая мишень 9, изготовленная из материала наносимого покрытия (керамики). Для обеспечения однородности покрытия мишень перемещается вдоль оси z механизмом 10 с электроприводом 11.

Параметры ЭП (энергия электронов Е_b, полный ток пучка I_b) и давление плазмообразующего газа Р_m подбираются таким образом, чтобы:

— облако ЭПП 6, генерируемое в рабочей камере за счет упругого и неупругого рассеяния ЭП в газе, заполняло полость подложки;

— концентрация энергии в ядре 8 облака ЭПП была достаточна для нагрева и испарения мишени 9 с умеренной интенсивностью, но не создавала термопряжений, способных разрушить мишень;

— происходила эффективная нейтрализация электростатического заряда, накапливаемого диэлектрической мишенью под действием бомбардировки быстрыми электронами высокоэнергетичного ядра облака ЭПП.

В предварительных физических экспериментах были найдены комбинации параметров Е_b, I_b и Р_m, обеспечивающие выполнение перечисленных требований, а затем отработан технологический регламент нанесения керамических (титанат бария) покрытий на подложки из метилметакрилата и изготовлена опытная партия реальных изделий. Образцы изделий прошли полный цикл заводских испытаний, которые показали их соответствие заданным техническим условиям. 3]

2.2 Нанесение покрытий CVD методом

До недавних пор процесс CVD вполне обоснованно определялся как термохимический процесс, в котором подложка рассматривалась в качестве коллектора для осадка, а взаимодействие подложки с осадком считалось нежелательным и не необходимым для роста осадка. Для осадка, получаемого методом CVD, стадия, следующая за осаждением, должна обеспечивать выполнение эксплуатационных требований, а взаимодействие подложка-осадок считается почти неизбежным. Иллюстрацией могут служить тройные и смешанные продукты CVD, такие, как карбид циркония-углерод на подложке графит — молибден или титан — бор — азот, получаемый осаждением бора на спеченную таблетку нитрида титана. Другая ситуация реализуется, когда между подложкой и осадком формируется промежуточный слой. Кроме того, термическая обработка и обусловленные ею диффузионные процессы часто становятся стадией, следующей за первичным процессом осаждения из газовой фазы (или даже происходят во время осаждения, поскольку подложка нагревается). Таким образом, взаимодействие между подложкой и осадком может протекать в какой-то мере в процессе нанесения покрытий методом CVD и может быть одним из способов формирования осадка.

Метод CVD иногда реализуется как изолированный процесс, протекающий в замкнутой системе, в которой реагенты и продукты используются повторно. Хороший пример — иодидный процесс Де-Боера-Ван-Аркеля получения хрома. Изолированный процесс CVD может быть приемлемым, когда 1) реакция темпера-турно-обратима или 2) один продукт (или несколько) может быть использован вторично без потерь в качестве реагента. В реакции CrI₂ (г) = Сг (тв) + I₂ (г) иод реагирует с загрязненным хромом при одной температуре, хром осаждается при другой температуре и иод вновь используется. Однако большинство процессов CVD являются процессами открытого типа, при которых химические реагенты после осаждения удаляются из реактора. Если затраты оправдываются, то некоторый возврат конечных продуктов и реагентов может производиться. В открытых реакторах оптимизация осаждения очень важна для того, чтобы реактор был эффективным и безопасным. Из-за того что реагенты и продукты в методе CVD зачастую токсичны, склонны к коррозии, легко окисляются, воспламеняются, ядовиты и имеют высокое давление паров, в секции аппарата, следующей за камерой осаждения, эти химические вещества должны обезвреживаться перед удалением из установки.

Реакторы CVD классифицируются по рабочим температурам и давлениям. Реактор для процесса CVD может иметь холодные или горячие стенки в зависимости от оптимальных параметров эксперимента. Когда стенки реактора, окружающие нагретую подложку, относительно холодны по сравнению с ней, реактор считается холодностенным. Подложка нагревается непосредственно, и осаждающийся продукт оказывается наиболее нагретым компонентом. В реакторе с горячей стенкой осаждающийся продукт может зарождаться и на стенке, и на нагретой подложке, хотя и в разной степени, если их температуры различаются. Подложка может нагреваться или не нагреваться, но реактор обязательно нагревается для облегчения протекания процесса.

Основные переменные, которыми нужно управлять,-давление, температура, массоперенос, динамика и активность в системах покрытие-подложка и пар-газ. Процесс CVD проводится при давлениях от значительно ниже 1 атм до высоких. Требуется контроль давления в реакторе, давления вводимых реагентов и выводимого продукта. Температура изменяется по нескольким зонам реактора CVD.

К подложке предъявляются следующие требования:

Отсутствие органических или неорганических загрязнений и пыли, которые могут влиять на адгезию или вызывать побочные реакции с высокоактивными системами реагент-продукт.

Защищенность от любых заметных воздействий реагентов по крайней мере до тех пор, пока в процессе нанесения покрытия не образуется тонкий слой осаждающегося продукта (некоторое воздействие допустимо, если оно усиливает связь).

Наличие промежуточного слоя, если подложка-высокоактивный материал и может действовать как восстанавливающий агент или обладает низкой стойкостью к окислению (например, титановые и алюминиевые подложки) либо к коррозии (например, железные сплавы, структуры сплав железа — никель — вольфрам и сплав железа — карбид титана-тантал). Обработка титана трихлоридом бора с добавкой водорода позволяет получить осадок бора на нем.

Проведение процессов CVD при температурах обычно более высоких, чем процессов PVD. Следует учитывать совместимость компонентов в системе покрытие-подложка при температурах как применения, так и осаждения. Заранее должны быть учтены возможное взаимодействие подложки с покрытием, влияние взаимной диффузии и изменений фазового состава и микроструктуры при рабочих температурах.

Очистка от загрязнений, травление, шлифование или ударная обработка поверхности, кратковременная выдержка в восстановительной атмосфере, геттерирование инертных газов, газовое или ионное травление, ультразвуковая, вакуумная и электрохимическая очистка — методы очистки подложки.

Нагрев подложки. Способы нагрева подложки и контроля температуры по всей площади подложки, метод нанесения любого продукта процесса CVD, обеспечивающий покрытие всей площади, определяют температурный режим системы осаждения. Размеры подложки и ее форма-два важнейших фактора, определяющие способ и режим нагрева вне зависимости от того, является ли материал подложки проводником или полупроводником. Нагрев может быть осуществлен 1) прямым контактом с тепловым источником, 2) непосредственно, 3) индукционным способом (холодная стенка), 4) радиационным способом (горячая стенка реактора). Реакции CVD могут быть экзотермическими, хотя большинство из них эндотермические, что оказывает влияние на охлаждение подложки. При больших масштабах производства приходится иметь дело с большими объемами газа, что приводит к конвективному охлаждению. Оба этих воздействия должны быть скомпенсированы. Оптимизация нагрева подложки заключается в достижении правильного распределения температуры и выборе времени нанесения покрытия.

Получение продуктов CVD в виде волокон сопряжено с особыми проблемами нагрева подложки. Если покрытие — плохой проводник, использование при нагреве теплом Джоуля-Ленца ртутных контактов связано с трудностями и, кроме того. возникает необходимость охраны здоровья персонала. Непрерывность нанесения покрытия на движущуюся проволоку нарушается вследствие искрения контактов. Для решения этой проблемы в лаборатории авторов разработан бесконтактный метод.

Расположение подложки. Третий параметр — положение подложки в потоке реагент — продукт. В турбулентной области потока (Re > 2000) газообразные реагенты будут иметь идеальные условия для смешения, но время пребывания в контакте с нагретой подложкой мало для формирования твердофазного продукта. Этот продукт, даже будучи сформированным, будет подвергаться бомбардировке, препятствующей его равномерному зарождению и росту на подложке, и может быть даже снесен с нее. Турбулентный поток может вызвать неконтролируемое охлаждение, повлиять на распределение температуры подложки и явиться добавочной помехой ходу процесса, если образование промежуточного продукта — необходимая ступень реакции, требующая дополнительного времени (например, НВС1₂ в производстве бортов). Кроме того, необходимы очень большие объемы газов, что неэкономично.

Расположение подложки относительно реактора в системе осаждения конструктивно выбирается таким образом, чтобы обеспечить ламинарный поток. Ввод реагентов может осуществляться параллельно, перпендикулярно или под углом к подложке в зависимости от конструкции держателя подложки. Движение подложки (вращательное, поступательное и т. д.) в этой области также должно в какой-то мере компенсировать неоднородности при осаждении. Конструкция форсунки (одноили двухступенчатого типа) позволяет облегчить оптимизацию изменений, вызываемых ухудшением условий в системе продукт — реагент. Вентилятор или устройство наддува используется для обеспечения циркуляции газа (например, при хромировании стальных фолы или листов).

Важный аспект — необходимость хорошего термического контроля и связи между системой продукт — реагент и подложкой. Они легко осуществимы в конструкции, где подложка имеет небольшие размеры и легко размешается в ламинарной области потока. Чем больше подложка. тем больше необходимость изменений в системе реагент — продукт. Таким образом, устройство наддува — еще один важный компонент реактора. 1, с106]

На рисунке 4 представлен реактор для нанесения покрытий из MoSi₂

Рисунок 4 — Реактор для нанесения покрытий из MoSi₂ [1, с117]

2.3 Золь-гель технология

Этот метод, возможно, является наиболее экономичным для производства высокотемпературных керамических покрытий. Пока неясны границы применения этого метода. Метод был разработан в 1970 г. в Харуэллском научном центре (Великобритания) сначала для частиц, волокон и плазменно-распыленных порошков и только в 1981 г. применен для нанесения покрытий на детали. Покрытия использовались в топливных сборках на сталях.

В отличие от шликеров в золях используются тонкие порошки оксидов, а не металлов или сплавов. Большие различия имеются и на стадии термообработки. Шликерные покрытия аналогичны покрытиям, наносимым методом CVD при близком расположении источника наносимого материала, когда образуется диффузионная зона, что не характерно для золь-гель-покрытий.

Золь-гель-метод состоит из четырех этапов: 1) приготовление золя, 2) напыление золя на подложку, 3) высушивание золя в гель, 4) отжиг для получения плотного покрытия с хорошей адгезией.

Способ приготовления коллоидных суспензий известен давно, однако они не применялись для получения высокотемпературных покрытий. Существуют водные и органические золи, которые могут находиться как в агрегированном, так и в не-агрегированном состояниях. Это стабильные суспензии частиц в коллоидных растворах гидроокисей с размером частиц от 2 нм до 1 мкм. Неагрегированные коллоидные частицы имеют размер менее 10 нм, и такие золи-оксиды могут формировать покрытия почти с максимально возможной теоретически плотностью даже при низкой температуре обжига (менее 850⁰С). Такие же оксиды в агрегированных коллоидных частицах размером 20−30 нм могут формировать пористые слои с высокоразвитой площадью поверхности. Степень агрегированноcти определяется свойствами золя.

Золи приготавливаются двумя способами: 1) гидролиз с последующей полимеризацией; 2) с помощью осаждения и последующей пептизации. Хотя для получения покрытий рассматриваются только оксиды, возможно применение и других керамических материалов, например Si₃N₄, A1N и др., а также керметов, если они существуют в форме достаточно мелких агрегатов. В литературе описаны золи оксидов церия, кремния, циркония, титана, тория и алюминия, а также стеклообразные гели.

Степень агрегированности золя и его стабильность определяются природой используемого материала и отношением чисел анионов и оксидов металла. Адсорбция ионов Н* на гидрооксидах металла приводит к положительному заряду коллоидных частиц. Эти частицы ассоциируются в растворе с анионами, образуя диполи, которые отталкивают коллоидные частицы друг от друга. Степень агрегированности зависит от этого межколлоидного разделения частиц. Решающий фактор — отношение чисел анионов и оксидов металла. Мольное отношение O, 32 для HNO₃/CeO₂ приводит к плотности геля 2,4 г/см³, а отношение 1 — к 4,0 г/см³.

Золи могут наноситься на подложки окунанием, центрифугированием, электрофорезом или напылением. Любая усушка или уплотнение золя в процессе напыления должны компенсироваться для того, чтобы сохранить оптимальное состояние агрегирования. Конкретный метод нанесения зависит от формы подложки, которая предварительно должна быть тщательно зачищена.

Превращение золя в гель осуществляется постепенной, осторожной сушкой. Чрезмерно быстрая сушка может вызвать растрескивание геля. На этой стадии процесс обратим. Гель может быть переведен обратно в золь путем смачивания растворителем, например водой для водных золей.

Уплотнение происходит при обжиге покрытой гелем подложки при высокой температуре (440−1200⁰С), при которой может происходить спекание, однако время нагрева обычно не превышает 15 мин. Применение обычных золей дает покрытие толщиной 0,1−2 мкм. которое может быть модифицировано изменением реологии золя или определенными добавками.

В отличие от шликерного процесса в золь-гель-методе на подложке может не быть явной диффузионной зоны на границе с покрытием. Однако оксиды покрытия и растущие оксиды взаимно диспергируют. В покрытие могут быть примешаны и фазы твердых оксидов. Например, нанесение кремнезема золь-гель-методом приводит к образованию смеси бета-кристобалита с некоторым количеством альфа-кварца. TiO₂ образует покрытия плотностью 4,07 и 4,11 г/см³ в процессе обжига при температурах соответственно 800 и 1000⁰С, в то время как теоретические плотности анатаза и рутила составляют соответственно 3,85 и 4,26 г/см³. С другой стороны, СеО₂ образует покрытие со структурой простой фазы. [1, c168]

3. Исследование свойств нанесенных покрытий

3.1 Методы определения адгезии

В идеальном случае испытание на адгезию должно обеспечивать количественные оценки, быть применимым для широкого набора толщин покрытий и различных комбинаций покрытий и подложек, требовать минимальной подготовки и обслуживания оборудования, быть достаточно чувствительным. Многие из качественных тестов на адгезию могут рассматриваться так же. как испытания на твердость; к их числу можно отнести метод определения твердости царапаньем (по Моосу) и вдавливанием. В обоих этих методах используется точечный контакт, обычно алмазной пирамидой для вдавливания и алмазным конусом Роквелла с углом 120° для испытаний царапаньем. В обоих случаях происходит пластическая деформация подложки и покрытия.

Напряжения сдвига были введены в широко используемых испытаниях АSТМ (1979). Измерения адгезии могут проводиться методом периодического растрескивания, который применим для хрупких пленок на пластично деформируемых подложках. Адгезия толстых пленок может измеряться методом ударного отделения, причем удар производится по противоположной стороне подложки, и волна напряжений приводит к отслаиванию покрытия. Рекомендованный метод вдавливания для определения адгезии был увязан с акустическими параметрами. Будучи основан на механизмах разрушения, он приводит к количественным результатам: для проведения измерений требуются лишь стандартный твердомер и оптический микроскоп. Способность покрытий выдерживать машинную обработку является показателем адгезионной прочности.

Ряд методов испытаний на адгезионную прочность был разработан для покрытий на инструментальных материалах и термически напыленных покрытий. Дефекты в инструментах с покрытиями могут быть обусловлены следующими факторами: материалом подложки, металлургической и термической обработкой, технологией изготовления инструмента, конечной обработкой и этапами процесса нанесения покрытия. Для термически напыленных покрытий использовалось испытание на адгезионную прочность растяжением. Нарушения адгезии термически напыленных покрытий определялись развитием трещин при механическом нагружении. которые распространялись в основном вдоль границ слоев.

Прочность адгезии алюминия к стеклу и кремнию может быть измерена методом опрокидывания. В нем стержень фиксируется на покрытии эпоксидной смолой, а затем измеряется сила, необходимая для опрокидывания стержня. Испытания покрытий включают в себя испытание на прочность адгезии с использованием эпоксидной смолы, испытание на твердость царапаньем, испытание вдавливанием, наблюдение в микроскоп, испытание на абразивный износ, эрозию при дутье и коррозионную стойкость. Использование клеев для прикрепления покрытий к тягам может приводить к искажению результатов в случае проникновения клея в поры покрытия и увеличения прочности. Клеящее вещество не используется при следующем испытании па прочность адгезии. Две конические секции, расположенные вершинами друг к другу, скрепляются вместе через осевое отверстие. После этого на сборку, представляющую собой соприкасающиеся части конусов, наносится покрытие. Крепеж убирается, и сборка разрывается в испытательной машине. В случае покрытий, полученных дуговым напылением, нарушение покрытия происходит всегда внутри его. Для газопламенных покрытий по крайней мере 20% площади отрывалось до появления исходной, обработанной струей песка поверхности. Данный метод прост и дает малый разброс результатов. 1, c411]

3.2 Атомно-силовая микроскопия

3.2.1 Контактная атомно-силовая микроскопия

Условно методы получения информации о рельефе и свойствах поверхности с помощью АСМ можно разбить на две большие группы — контактные квазистатические и бесконтактные колебательные. В контактных квазистатических методиках остриё зонда находится в непосредственном соприкосновении с поверхностью, при этом силы притяжения и отталкивания, действующие со стороны образца, уравновешиваются силой упругости консоли. При работе АСМ в таких режимах используются кантилеверы с относительно малыми коэффициентами жесткости, что позволяет обеспечить высокую чувствительность и избежать нежелательного чрезмерного воздействия зонда на образец.

В квазистатическом режиме АСМ изображение рельефа исследуемой поверхности формируется либо при постоянной силе взаимодействия зонда с поверхностью (сила притяжения или отталкивания), либо при постоянном среднем расстоянии между основанием зондового датчика и поверхностью образца. При сканировании образца в режиме Fz = const система обратной связи поддерживает постоянной величину изгиба кантилевера, а следовательно, и силу взаимодействия зонда с образцом (рис. 5.). При этом управляющее напряжение в петле обратной связи, подающееся на Z-электрод сканера, будет пропорционально рельефу поверхности образца.

При исследовании образцов с малыми (порядка единиц ангстрем) перепадами высот рельефа часто применяется режим сканирования при постоянном среднем расстоянии между основанием зондового датчика и поверхностью (Z = const). В этом случае зондовый датчик движется на некоторой средней высоте Zср над образцом (рис. 6), при этом в каждой точке регистрируется изгиб консоли ДZ, пропорциональный силе, действующей на зонд со стороны поверхности. АСМ изображение в этом случае характеризует пространственное распределение силы взаимодействия зонда с поверхностью.

Рис. 5 — Формирование АСМ изображения при постоянной силе взаимодействия зонда с образцом.

Рис. 6 — Формирование АСМ изображения при постоянном расстоянии между зондовым датчиком и образцом.

Недостаток контактных АСМ методик — непосредственное механическое взаимодействие зонда с поверхностью. Это часто приводит к поломке зондов и разрушению поверхности образцов в процессе сканирования. Кроме того, контактные методики практически не пригодны для исследования образцов, обладающих малой механической жесткостью, таких как структуры на основе органических материалов и биологические объекты.

3.2.2 Колебательные методики АСМ

Как указывалось выше, недостатком контактных АСМ методик является непосредственное механическое взаимодействие зонда с поверхностью. Это часто приводит к поломке зондов и разрушению поверхности образцов. Кроме того, контактные методики практически не пригодны для исследования образцов, обладающих малой механической жесткостью (структуры на основе ряда органических материалов и многие биологические объекты). Для исследования таких образцов применяются колебательные АСМ методики, основанные на регистрации параметров взаимодействия колеблющегося кантилевера с поверхностью. Данные методики позволят существенно уменьшить механическое воздействие зонда на поверхность в процессе сканирования. Кроме того, развитие колебательных методик существенно расширило арсенал возможностей АСМ по измерению различных свойств поверхности образцов.

3.2.3 «Полуконтактный» режим колебаний кантилевера АСМ

Регистрация изменения амплитуды и фазы колебаний кантилевера в бесконтактном режиме требует высокой чувствительности и устойчивости работы обратной связи. На практике чаще используется так называемый «полуконтактный» режим колебаний кантилевера (иногда его называют прерывисто-контактный, а в иностранной литературе — «intermittent contact» или «tapping mode» режимы). При работе в этом режиме возбуждаются вынужденные колебания кантилевера вблизи резонанса с амплитудой порядка 10 — 100 нм. Кантилевер подводится к поверхности так, чтобы в нижнем полупериоде колебаний происходило касание поверхности образца Формирование АСМ изображения поверхности в режиме колебаний кантилевера происходит следующим образом. С помощью пьезовибратора возбуждаются колебания кантилевера на частоте щ (близкой к резонансной частоте кантилевера) с амплитудой Ащ. При сканировании система обратной связи АСМ поддерживает постоянной амплитуду колебаний кантилевера на уровне A0, задаваемом оператором (A0 < Ащ). Напряжение в петле обратной связи (на z-электроде сканера) записывается в память компьютера в качестве АСМ изображения рельефа поверхности. Одновременно при сканировании образца в каждой точке регистрируется изменение фазы колебаний кантилевера, которое записывается в виде распределения фазового контраста. На рис. 83, в качестве примера, приведены АСМ изображения участка пленки полиэтилена, полученные в «полуконтактном» режиме (амплитудный и фазовый контраст).

(а) (б)

Рис. 7 — АСМ изображения участка поверхности пленки полиэтилена, полученные в «полуконтактном» («tapping mode») режиме. (а) — рельеф поверхности, полученный в режиме постоянной амплитуды; (б) — соответствующее распределение фазового контраста.

3.3 Возможные дефекты покрытий

Практически во всех физических и механических испытаниях применяется микроскопия [оптическая, сканирующая и просвечивающая электронная (реплики и тонкие фольги)] наряду с рентгенографией. Использование акустических и лазерных принципов дает возможность увеличить разрешение оптической и сканирующей микроскопии. Для изучения образцов сплавов после горячей коррозии находит при менение интерференционная металлография. Анализ тонких пленок производится с помощью сканирующей акустической микроскопии, поверхностной топографии, анализ границ зерен и дефектов поверхности-сканирующей туннельной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии сечений поверхности, а анализ межфазных границ и тонких пленок — просвечивающей электронной микроскопией при оптимальном ускоряющем напряжении 300−400 кВ.

Схемы различных случайных дефектов покрытий приведены на рис. 8. Анализ эволюции микроструктуры в процессе нанесения покрытия и после него в результате термообработки (или без нее), изменений структуры в условиях эксплуатации, а также структуры сечений необходим для оценки системы покрытие — промежуточный слой — подложка. Новый, совершенствуемый метод — получение аморфных фаз путем управления микроструктурой. Показана возможность целенаправленно уменьшать коррозию при температурах до 500−600⁰С. Анализ микроструктуры полезен при исследовании дисперсионного твердения, внутренних напряжений, образования интерметаллидов, упрочнения твердого раствора, образования карбидов, стойкости к внешним воздействиям.

Данные микроскопических испытаний качественно и количественно коррелируют со свойствами материалов. Так, например, пористость, включения, дефекты, распределение фаз и размер зерен влияют на такие свойства, как плотность, удлинение и предел прочности, растрескивание, режимы деформации и разрушения.

Рисунок 8 — Дефекты в системе покрытие-подложка

Заключение

Тема данной курсовой работы — защитные керамические покрытия на металлической подложке. Керамические покрытия широко применяются в различных областях промышленности. Керамические покрытия используются как:

ь Антиокислительные;

ь Жаропрочные;

ь Износостойкие;

ь Коррозионностойкие и др.

К недостаткам керамических покрытий можно отнести их неустойчивость при термоциклировании. Возможное решение этой проблемы описано в п 1.4

Керамические покрытия можно наносить множеством различных способов. В данной работе приведены 3 из них:

ь Нанесение с использованием пучково-плазменного реактора

ь Нанесение CVD методом

ь Нанесение золь-гель методом

Использование пучково-плазменного реактора позволяет получать удовлетворяющие заданным требованиям изделия из слоистых композиционных материалов на основе не допускающих нагрева полимеров и высокотемпературных керамик. Образцы покрытий, полученных данным способом прошли полный цикл заводских испытаний. Но эта технология разработана сравнительно недавно и на сегодняшний день еще широко не распространена.

Перспективен для нанесения керамических покрытий CVD метод, т к в данном методе нанесение покрытий на ищделие сложной формы не требует существенной переделки оборудования. CVD методом возможно нанесение множества различных покрытий с уникальными свойствами. Ограничением применения данного метода является достаточно высокая температура подложки.

Золь-гель технология является, возможно, наиболее экономичным методом получения керамических покрытий. Границы применения этого метода пока не определены. Недостатком данного метода является слодность получения равнотолщинных покрытий.

Все наносимые покрытия должны выполнять определенные функции, т е обладать характерными свойствами. Одной из главных характеристик покрытия является адгезионная прочность. Методы определения адгезии приведены в п 3.1

Для трибологических (износостойких — работающих в узлах трения) важной характеристикой является микрорельеф поверхности. Для исследований микрорельефа используется АСМ микроскопия. Принцип и методики исследования данным методом представлены в п 3.2.

Практически во всех физических и механических испытаниях применяется микроскопия (оптическая, сканирующая и просвечивающая электронная) наряду с рентгенографией. Данные микроскопических испытаний качественно и количественно коррелируют со свойствами материалов. Так, например, пористость, включения, дефекты, распределение фаз и размер зерен влияют на такие свойства, как плотность, удлинение и предел прочности, растрескивание, режимы деформации и разрушения. Возможные дефекты покрытий представлены на рисунке 8.

1. Хокинг «Металлические и керамические покрытия. Получение, свойства, применение.», М; 2000г

2. В. П. Жедь, Г. В. Беровский «Режущие инструменты, оснащенные сверхтвердыми и керамическими материалами, их применение.», М. Машиностроение., 1987г

3. http://library.mephi.ru

4. http://ktims.kbsu.ru