Нерекуперационные методы. 
Охрана окружающей среды: процессы и аппараты защиты атмосферы

Для приготовления суспензии применяется измельченный известняк с размером частиц 0,1 мм. Состав суспензии Т: Ж= 1:10. Предложено несколько схем очистки газов. Наиболее простая с образованием шлама показана на рис. 1−23,6.

Абсорбер орошается суспензией с рН=6−6,2. Шлам из абсорбера частично поступает в циркуляционный сборник, куда подается свежий известняк, а частично направляется на отделение воды в центрифугу или на фильтр. Степень очистки достигает 85%. Коэффициент использования извести * 50%.

На электростанциях мощностью 1000 МВт ежегодно образуется шлама «780 т/год на 1 МВт. Шлам содержит сульфит кальция и до 65% воды. Сульфит кальция мелкокристалличен, гигроскопичен и способен поглощать кислород. В нерекуперационных установках шлам захоранивают. Для этого суспензию сгущают до содержания твердой фазы 250−300 г/л, перекачивают насосом по трубам из полимерных материалов в накопитель шлама, затем подвергают захоронению.

Наметились некоторые пути переработки шлама. В США разработан процесс смешивания шлама с золой и спецдобавками. Смесь сушат; образующийся продукт является стабильным и инертным, находит применение в дорожном строительстве. Реакции в процессе сушки смеси аналогичны тем, которые протекают при схватывании цемента.

Производство сульфата кальция (гипса) из шлама состоит из следующих стадий; 1) корректировка pH раствора серной кислотой; 2) окисление сульфита в сульфат воздухом при повышенных давлениях; 3) отстаивание; 4) центрифугирование.

Сточные воды после отстаивания и центрифугирования представляют собой сильную кислоту. Их нейтрализуют гидроксидом кальция (известковым молоком) или раствором NaOH, затем фильтруют через грунт, освобождая от твердых частиц. Состав продукта в расчете на сухое вещество, в %: CaS0₄-2H₂0 — 95,0; CaS0₃—0,8; СаСО_}— 1,9; зола и другие компоненты — 2,3.

Окисление шлама экономически оправдано даже в тех случаях, когда выпуск товарного гипса не предусмотрен, так как скорость обезвоживания окисленного шлама значительно выше, чем неокисленного, что позволяет сократить затраты на оборудование. Предложены одноступенчатые и двухступенчатые схемы очистки с окислением сульфита кальция, содержащегося в шламе, в сульфат.

Одноступенчатая схема очистки газа с окислением сульфита кальция показана на рис. 1−24,а. Для окисления в сборник подают воздух. Для завершения процессов кристаллизации циркулирующую жидкость выдерживают в сборниках. В результате шлам представляет смесь CaS0₄-2H₂0 и CaSO₃0,5H₂O. Более глубокая очистка достигается на двухступенчатых установках (рис. 1−24,6). Первая ступень орошается суспензией с pH = 4,5−5, вторая — pH = 6. Гипс отделяют на центрифугах или фильтрах. Он может содержать CaSO₃ 0,5H₂O. Для перевода сульфита в сульфат добавляют серную кислоту.

Недостатки известковых и известняковых методов следующие: происходит зарастание систем отложениями гипса, коррозия и эрозия оборудования, значительный брызгоунос из абсорберов, образование осадков.

Для устранения отложений CaS0₄ предусматривают: повышение отношения жидкость/газ с целью уменьшения пересыщения раствора сульфитом кальция; рециркуляцию твердого сульфата кальция с поглощающей жидкостью для образования центров кристаллизации; увеличение продолжительности выдерживания циркулирующей жидкости вне абсорбера для завершения процессов кристаллизации; поддержание необходимого pH раствора с целью уменьшения степени окисления сульфита кальция в сульфат; пропускание раствора, со;

Рис. 1−24. Схемы установок для абсорбции диоксида серы суспензией известняка с окислением сульфита кальция: а— одноступенчатая: 1 —абсорбер, 2,3 — сборники, 4 — центрифуга, б — двухступенчатая: 1,2 — абсорберы, 3 — центрифуга, 4—6 — сборники держащего кристаллы CaS0₄, через осадок сульфита кальция для уменьшения степени насыщения раствора по гипсу; добавление ионов С1″ к жидкости, что повышает растворимость кальциевых солей и тем самым уменьшает зарастание аппаратов.

Устранение коррозии и эрозии материалов оборудования решается путем выбора соответствующих материалов и покрытий, например, использование различных сплавов, гуммирование и т. д. Брызгоунос снижается путем использования соответствующих брызгоуловителей.

Для повышения интенсивности массообмена газ — жидкость и уменьшения отходов в поглотитель добавляют ионы магния, хлора и карбоновых кислот. В присутствии этих ионов возрастает степень использования поглотителя, и тем самым сокращается количество тиксотропных шламов.

Введение

иона Mg²⁴ в состав извести значительно меняет растворимость сульфита кальция, что приводит к росту коэффициента массопсредачи и позволяет уменьшить отношение жидкость/газ в абсорбере и обеспечить степень использования извести * 90%. Концентрация магния в циркулирующей суспензии должна быть строго определенной, так как избыток его приводит к образованию труднофильтруемой жидкости гидроксида магния Mg (OH)_r

Механизм действия карбоновых кислот такой же, как и ионов магния. Они являются буфером, понижающим pH раствора до 4−5, что приводит к увеличению концентрации S0₂ на поверхности раздела фаз.

Требования, предъявляемые к кислотам, добавляемым к суспензии извести: константы их диссоциации должны быть в пределах К)^-4-10 ⁵; они должны быть доступными (выпускаться промышленностью) и иметь низкую стоимость, хорошо растворяться в воде, обладать вязким давлением паров (во избежание потерь).

Могут быть использованы бензойная, адипиновая и лимонная кислоты. В результате химических реакций при добавлении кислот образуются кальциевые соли, которые реагируют с сернистой кислотой. Например, при добавке бензойной кислоты протекают следующие реакции:

Освобождающаяся кислота вновь взаимодействует с СаСО_г При этом увеличивается коэффициент использования известняка. Наибольшее распространение на практике находит адипиновая кислота—НООС (СН₂)₄СООН. Карбоновые кислоты добавляют в количестве 0,1−0,3% от массы известняка.

Предложена схема очистки газа от S0₂ суспензией известняка с добавлением карбоновой кислоты и сульфата марганца (рис. 1−25,а). Представляет интерес также процесс, в котором в циркулирующий раствор Са (ОН)₂ вводят смесь хлорида кальция и муравьиной кислоты (рис. 1−25,6). Действуя как буфер, эти добавки способствуют образованию бисульфита кальция. Они также повышают степень использования поглотителя, уменьшают образование отложений в абсорбере и улучшают качество гипса при последующем окислении сульфита. Гипс получается в виде крупных легкообезвоживаемых кристаллов. Дополнительным достоинством метода является устойчивость поглотительного раствора к загрязнению содержащимися в газе хлоридами. Технологическая схема очистки (рис. 1−25,6) состоит из следующих стадий: абсорбция, окисление, нейтрализация и фильтрация.

На абсорбцию подают очищенный в электрофильтрах (до содержания пыли 8 г/м²) газ. Абсорбцию проводят в прямоточных аппаратах-сепараторах. Циркулирующий раствор обладает наибольшей поглотительной способностью по отношению к SO, при рН=4,5−5,0. После полного связывания формиат-ионов раствор теряет свои буферные свойства, и pH понижается до 4,0. Это значение является.

Рис. 1−25. Схема установки очистки газа от диоксида серы суспензией известняка с добавками: а— карбоновой кислоты: 1— абсорбер; 2 — емкость; 3 — сборник; 4 — центрифуга; б — хлорида кальция и муравьиной кислоты: 1 — абсорбер; 2 — сборник; 3 — смеситель; 4 — отстойник; 5 — фильтр; 6 — сушилка оптимальным для окисления, которое проводят в вертикальном цилиндрическом резервуаре, работающем в режиме идеального смешения. Расход воздуха принимают в 5 раз больше стехиометрического. В смесителе суспензию, содержащую гипс, смешивают с Са (ОН)₂ до необходимого значения pH и направляют в отстойник. Шлам, содержащий 10−30% гипса, из отстойника поступает на вакуум-фильтры, затем в сушилку. После сушки гипс содержит 0,5% сульфита кальция. Фильтрат из вакуум-фильтра возвращают в отстойник, а осветленную жидкость из отстойника направляют в абсорбер.

Одним из перспективных и дешевых нерекуперативных методов очистки дымовых газов от диоксида серы является метод, основанный на использовании щелочных сточных вод предприятий. При этом достигается высокая степень очистки газов и одновременная нейтрализация этих стоков.

Предложен процесс очистки отходящих газов ТЭС от диоксида серы щелочными сточными водами гидрозолоудаления в абсорбере, оборудованном провальными тарелками, с организованным сливом жидкости. Наиболее эффективно процесс идет в случае применения тарелок с двойной перфорацией и волнистых тарелок с треугольным профилем волны.

Сточная вода гидрозолоудаления имела свободную и карбонатбикарбонатную щелочность (рН= 10,3−11,4) и содержала различные примеси. Свободная щелочность 21 мг-экв/л, а карбонат-бикарбонатная — 147 моль экв/л. Начальное содержание S0₂ в дымовых газах изменялось от 0,08 до 0,15% (об.), а С0₂— 5,6−9,7% (об.). Абсорбцию проводили при 46−54°С. В абсорбере с тремя тарелками при соотношении между жидкостью и газом L / G =3,2 кг/кг степень очистки достигала 99%, а pH сточной воды изменялся от 11,4 до 7,0.

Разрабатываются также процессы очистки газов суспензией летучей золы. Химический состав золы при сжигании различных углей изменяется в довольно широких пределах (в %): Si0₂— 30−68; А1₂0₃— 10−40; Fe₂0₃ — 2−30; СаО — 1,5−50; MgO — 0,8−4,8; Na₂0 — 0,045- 1,1; К₂0 — 0,5−1,3; ТЮ₂ — 0,3−0,9; S0₃ — 0,22−1,56.

Необходимыми условиями выбора летучей золы в качестве химического реагента для очистки от диоксида серы являются выход S0₂ и зольность, получаемые при сжигании одного килограмма угля, а также содержание щелочных компонентов (СаО -, Na, К, Mg и др.) в золе. Определение механизма процессов, происходящих в системе вода—зола—диоксид серы, является сложной задачей. Можно считать, что свободные оксиды кальция и магния, находящиеся в мелкодисперсной части золы, интенсивно взаимодействуют с водой, образуя Са (ОН)₂ и Mg (OH)₂:

В результате этого взаимодействия жидкая фаза становится щелочной. Силикаты, алюминаты, ферриты кальция, подвергаясь гидратации и гидролизу, дают коллоидную форму Са (ОН)₂:

При абсорбции диоксида серы из дымовых газов гидроксид-ионы переводят S0₂ в ионы сульфита:

Если гидратная щелочность мала, то образуется бисульфат-ион:

Процесс сульфонизации характеризует изменение pH суспензии. Оптимальные параметры процесса выщелачивания золы: рН=3,5, t=45−55°C, т «10 мин.

Для золы карагандинских углей (состав в %: Si0₂— 54,3; А1₂0₃— 27,9; Fe₂0, — 6,6; СаО — 5,8; MgO — 1,85; К₂0 — 1,1; 1Ма₂0— 1,0) зависимость равновесных парциальных давлений диоксида серы над суспензией золы определяли по Формуле:

Для золы канско-ачинских углей (состав в %: Si0₂—47,0; А1₂0₃ — 13,0; Fe₂0₃ — 8,0; СаО — 26,0; MgO — 5,0; К₂0 — 0,5; Na₂0 — 0,5) — по формуле:

Технологическая схема процесса очистки отходящих газов от диоксида серы суспензией золы показана на рис.1−26. В качестве абсорбера использован прямоточный аппарат.

Дымовые газы подаются в абсорбер. При абсорбции газ охлаждается с 130 до 65 °C. Подогрев очищенных газов обеспечивается непосредственным смешиванием их с горячими дымовыми газами (t=330°C), отобранными после пароперегревателя. Горячие дымовые газы предварительно очищают в электрофильтрах или батарейных циклонах. Уловленная зола непрерывно поступает в сборник-нейтрализатор с мешалкой. Часть абсорбента непрерывно отводится в сгуститель шлама, из которого шлам поступает на центрифугу. Для восполнения убыли воды в циркуляционной системе за счет испарения в нее подают свежую воду.

Наряду с S0₂ из дымовых газов улавливаются и другие компоненты. Продукты газоочистки, представляющие собой смесь отработанной золы и сульфата кальция, могут быть использованы в производстве строительных материалов.

Абсорбер представляет собой прямоточный скоростной аппарат, конструкция которого позволяет значительно турбулизировать потоки взаимодействующих фаз и исключает возможность зарастания абсорбера твердыми отложениями.

Гидравлическое сопротивление орошаемого абсорбера ДР определяется по формуле:

Объемный коэффициент массоотдачи:

где? — коэффициент сопротивления, равный 0,03 L" ⁰*⁵⁶; L — плотность орошения, м²/(м²с); у_д —действительная скорость газа в аб;

Рис. 1−26. Схемы установки очистки газа от диоксида серы суспензиями золы и оксида магния: а — суспензией золы: 1 — абсорбер, 2−4 — нейтрализаторы, 5 — отстойник, 6 — емкость, 7 — центрифуга, 8 — подогреватель газа, 9 — циклон; б — суспензией оксида магния: I — абсорбер; 2 — нейтрализатор, 3 — центрифуга, 4 — сушилка, 5 — печь сорбере, м/с; р_{г ж} — плотность газожидкостной смеси, кг/м³; w_k — скорость газа на полное сечение контактной камеры, м/с; q — плотность орошения, м³/(м²ч).

Содержание серы в топливе, зольность А^с, общая и свободная щелочность СаО_обш и СаО_св, выход S0₂ при сжигании углей и молярное соотношение СаО_св/ S0₂ для некоторых углей представлены в табл. 1−2.

В минеральной части некоторых углей, как видно из таблицы, содержание свободной щелочи ничтожно. Поэтому при очистке газов после сжигания таких углей потребуется некоторая добавка к золе известняка или извести.