Диссоциативная диффузия. 
Высшая математика: математический аппарат диффузии

Диффузию по нескольким каналам (компонентам структуры), между которыми происходит обмен атомами диффузанта по обратимой химической реакции i-го или 2-го порядков, обычно называют диссоциативной диффузией. Она осуществляется по взаимопроникающим сетям нульмерных дефектов ограниченной или неограниченной ёмкости.

Данная глава посвящена линейной задаче диссоциативной диффузии в её простейшем варианте: диффузия по двум каналам между которыми происходит обмен атомами диффузанта, кинетика которого подчиняется кинетике обратимой химической реакции i-го порядка (потенциальные ямы неограниченной ёмкости, модель Генри 1-Генри11). Она имеет аналитическое решение.

Двухканальиое приближение модели Генри I — Генри II

Пусть имеются энергетически различные состояния 1 и 2 молекул диффузанта, миграция по которым определяется коэффициентами диффузии Di и D₂. Считается, что транспортные каналы 1 и 2 образуют взаимно пересекающуюся сеть, причём между каналами происходит обмен атомами диффузанта. Пусть далее Ci и С₂- концентрации диффузанта в состояниях 1 и 2, соответственно, k_t- вероятность перехода из состояния 1 в состояние 2 (константа скорости прямой реакции), к₂- вероятность перехода из состояния 2 в состояние 1 (константа скорости обратной реакции).

Тогда система дифференциальных уравнений, описывающих диссоциативную диффузию, принимает вид:

где foCi и к₂С₂- члены, учитывающие химические реакции обмена между⁷ двумя подвижными видами.

Очевидно, что при к_хСФк₂С₂ возникает так называемая нефиковская диффузия. При термическом равновесии к_хС=к₂С₂, тогда.

Таким образом, при наличии локального равновесия можно ввести эффективный коэффициент диффузии.

и использовать традиционное уравнение Фика вне зависимости от присутствует ли единственный канал диффузии (любой) или оба канала функционируют одновременно.

Диссоциативная диффузия при обобщённых краевых условиях. Решим систему Ур.1 при достаточно общих краевых условиях, с тем, чтобы потом получить частные случаи, необходимые при обработке результатов экспериментов, проводимых такими методами, как метод проницаемости, продольного среза, сорбции-десорбции, термодесорбционной спектроскопии, концентрационных волн и др. Ограничимся примером диффузии в пластине толщиной Н=2Ь.

Решение системы Ур.1 будем искать при зависящих от времени граничных условиях:

и начальных условиях.

Решать задачу будем с использование преобразования Фурье.

Начнём с нахождения декрементов затухания. С этой целью сведём систему (l) к одному уравнению:

Теперь определим амплитуды. Решение будем искать в виде C₁(x, t)=u"(*, f)+u (*, f); С₂(х,0=м~(*, 0+м (*, 0 где u<�"(x, 0 — решение для стационарного состояния при переменных граничных условиях; р(x, t) — решение для нестационарного состояния при произвольных начальных условиях, но при нулевых граничных условиях. Для стационарного состояния:

Решение задачи проницаемости методами операционного исчисления

.

Применим преобразование Лапласа по переменной времени к системе (l) и краевым условиям классического вариантаметода проницаемости. При переходе от оригинала к изображению система запишется в виде:

*__*__*.

Диссоциативная диффузия описывает двухканальную диффузию в бипористых адсорбентах (модель двойной сорбции Генри I — Генри II) и диффузию в дефектных средах представляющих собой взаимопроникающие сети диффузионных путей (например, междоузлий) и ловушек (например, вакансий), причём каждая потенциальная яма обладает неограниченной ёмкостью. Эта задача имеет аналитическое решение. Для предварительной оценки параметров удобно использовать метод моментов.