Измерение диэлектрических свойств углеродных нанопорошков

Измерение диэлектрических свойств углеродных нанопорошков

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Теоретическая часть Взаимодействие вещества с электромагнитными волнами Классическая электродинамика твёрдого тела Зонная теория твёрдого тела Поляризация Методы диэлектрических измерений Низкочастотные измерения Типичные значения диэлектрических характеристик веществ Измерения диэлектрических свойств порошков Углеродные наноструктуры: синтез и свойства Методы синтеза углеродных наноструктур Электрофизические свойства углеродных наноматериалов Экспериментальная часть Принципиальная схема, приборы и ячейка Расчёт ёмкости и диэлектрической проницаемости Характеристика исследованных образцов Экспериментальные результаты Анализ результатов Заключение Список литературы

Введение

Углеродные материалы привлекают к себе внимание исследователей благодаря своим уникальным механическим и электромагнитным свойствам. Даже традиционные материалы состоящие из атомов углерода: графит и алмаз, проявляют диаметрально противоположные физические свойства. Алмаз — рекордсмен среди природных материалов по прочности, тогда как графит очень хрупкий материал; графит хорошо проводит электрический ток, а алмаз — диэлектрик; и алмаз, и графит кристаллические материалы, но алмаз имеет всего один тип кристаллической решётки (причём очень устойчивый, «правильный»), тогда как у графита модификаций кристалличсской решетки несколько (гексагональная, ромбоэдрическая, турбостратная). Со времени открытия углеродных наноматериалов (фуллерен C₆₀ — 1985 г., ультрадисперсные алмазы — в 1987 г. обнаружены в метеоритах, в 1988 г. получены во взрывной камере [2]), многослойные нанотрубки — 1991 г. [3]) интерес к углеродным материалам значительно возрос. В мае этого года опубликован рейтинг самых популярных областей физики, в котором углеродные нанотрубки заняли первое место, а фуллерены четвёртое.

Датой открытия углеродных нанотруб считается 1991 год, когда японский исследователь Ииджима сообщил о свойствах многослойных углеродных нанотруб [3, 5] (хотя есть и свидетельства гораздо более ранних их наблюдений [3, 6]). С этого времени свойства углеродных нанотруб привлекают к себе внимание исследователей всего мира.

Очень широки возможности по применению нанотруб: в качестве функциональных элементов в наноэлектронике (в качестве основы нанотранзистора [7]), в качестве холодных катодов [8], в качестве материалов, обеспечивающих высокую прочность при сверхвысоких упругих деформациях (например, благодаря уникальным свойствам углеродных нанотруб всё ближе к реальному осуществлению проект космического лифта [9]) и многие другие применения [3, 7, 8].

Существование молекул фуллерена было теоретически предсказано в 1970 г. японскими учёными Е. Осава и З. Иошида; чуть позже советские учёные Д. А. Бочвар и Е. Г. Гальперин доказали её стабильность с помощью квантовомеханического расчёта. Но только 15 лет спустя английскому учёному Крото с сотрудниками удалось синтезировать молекулу C₆₀. [3, 10]

Фуллерены также весьма перспективный материал для различных технических приложений: обсуждается применение фуллеренов в медицине (в качестве «наноупаковки» для доставки лекарств к нужному органу), в качестве контейнеров для водорода в топливных элементах, функциональных материалов в микроэлектронике. Благодаря способности фуллерена менять свои свойства при легировании от диэлектрика до сверхпроводника и от диамагнетика до ферромагнетика можно надеяться на создание квантоворазмерных структур с чередующимися слоями сверхпроводник-полупроводник, сверхпроводник-магнетик и т. п. Возможно, такие структуры станут основой для создания нового поколения электронных приборов. [10]

Другие углеродные наноматериалы также находят широкое применение: материалы, содержащие наноалмазы (ультрадисперсные алмазы, УДА), имеют множество технологических применений [11, 12 и другие статьи там же] и используются как сырье для создания углерод-углеродных нанокомпозитов (в т.ч. нанолуковичных структур). Сами углеродные нанолуковицы — кандидат на роль универсального поглотителя радиоволн в широком частотном диапазоне — такая возможность проверяется в настоящее время в международном проекте с участием нашей лаборатории.

Современное состояние способов синтеза углеродных наноструктур таково, что их получают в форме порошка, содержащего в себе огромное количество наночастиц, которые обычно как-то агломерированы между собой. Соседние наноструктуры могут также иметь общие атомы или даже слои. Тем не менее, каждый образец, порошок, имеет свои уникальные свойства, обусловленные структурой составляющих его наночастиц и их взаимной упаковкой.

Изучение диэлектрических свойств вещества, в том числе исследование поведения его комплексной диэлектрической проницаемости в зависимости от частоты и других параметров имеет весьма важное научное и техническое значение. Знание диэлектрических свойств образца в зависимости от структуры фактически определяет перспективность его применений для той или иной технологии.

Исследования диэлектрических свойств позволяют в частности связать термодинамические макроскопические характеристики материала (диэлектрическая проницаемость, поляризуемость, проводимость и т. д.) с его микроскопическим устройством (особенностями зонной структуры, строением молекул вещества, их упаковкой и дефектами). Поэтому исследование диэлектрических свойств перспективнейших из известных материалов — углеродных наноструктур — является актуальной задачей.

Например, в зависимости от способа синтеза, углеродные нанотрубы в порошке могут быть многослойными или однослойными, иметь разную среднюю длину, содержать определённое количество примесных атомов или дефектов — всё это оказывает влияние на электрофизические свойства макроскопического образца — нанопорошка.

Верно и обратное: изучая макроскопические свойства нанопорошков можно получить информацию о некоторых особенностях структуры составляющих их наночастиц. Дело в том, что в настоящее время для объяснения свойств наноструктур широко используется компьютерное квантовохимическое моделирование. Для того, чтобы проверить адекватность предложенной модели, необходимы экспериментальные данные, которые можно использовать в качестве реперных.

Именно поэтому общей задачей моей работы была отработка известных методик измерения диэлектрических свойств для новых перспективных материалов — углеродных нанопорошков.

Теоретическая часть углеродный нанопорошок диэлектрическое свойство В теоретической части работы сделан обзор простейшей теории взаимодействия вещества с электромагнитными волнами; обзоры методов измерения диэлектрических свойств материалов, а также способов синтеза и известных свойств объекта исследования — углеродных наноструктур.

Взаимодействие вещества с электромагнитными волнами На атомно-молекулярном и надмолекулярном уровнях строения вещества все наблюдаемые макроскопические свойства являются следствием его электромагнитной природы. Естественно, что и взаимодействие вещества с электромагнитным полем имеет электромагнитную природу.

Классическая электродинамика твёрдого тела В общем случае взаимодействие вещества с электромагнитным полем описывается уравнениями Максвелла

(1)

и материальными уравнениями (при полях E и B малых по сравнению с внутриатомными, так что отклик среды можно считать линейным) [14]

(2)

где E и H — вектора напряжённости электрического и магнитного полей; D и B — вектора электрической и магнитной индукции;? и? — ядра интегральных операторов диэлектрической и магнитной проницаемости соответственно.

Из (2) ясно, что величина поляризации в заданный момент времени t не определяется значением поля Е в тот же момент времени t. Поляризация не успевает следовать за вызывающим её электрическим полем, так как смещения зарядов не могут происходить мгновенно (рис. 1).

В простейшем случае гармонической электромагнитной волны в изотропной, однородной и стационарной среде материальное уравнение сводится к прямой пропорциональности

(3)

где коэффициент пропорциональности? зависит от частоты и называется диэлектрической функцией вещества.

Для описания отклика на электромагнитное поле неферромагнитных сред достаточно описать их взаимодействие только с электрическим полем. [15]

Под действием гармонического электромагнитного поля частоты? величины D будет колебаться также гармонически с той же частотой. Однако между колебаниями D и E будет существовать разность фаз, что вызвано вектором электрической индукции D от поля Е (как уже было сказано выше, отклик среды не мгновенный).

Гармонический закон можно представить в комплексном виде:. Тогда, причём амплитуды колебаний D и Е связаны соотношением: D₀ = ?(?)E₀. Диэлектрическая проницаемость ??? в этом случае является комплексной величиной: ???_????i?_?, и характеризуется двумя величинами ?_? и ?_?, зависящими от частоты? переменного поля. Абсолютная величина

(4)

определяет амплитуду колебания D, а отношение (?_?/?_?) = tg? определяет разность фаз? между колебаниями D и Е. Величина? называется углом диэлектрических потерь. Это название связано с тем, что наличие разности фаз? приводит к поглощению энергии электрического поля в диэлектрике. Действительно, работа, совершаемая полем Е в единице объёма, выражается интегралом .

Взятый за один период колебания, этот интеграл обращается в ноль, если P и Е колеблются синфазно (? = 0) или в противофазе (? = ?). В остальных случаях интеграл отличен от нуля. Доля энергии, теряемой за один период, равна ?₂. В постоянном электрическом поле (? = 0) ?_? = 0, a ?_? совпадает с ?. Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты? переменного поля ???_????i?_???? называется дисперсией диэлектрической проницаемости.

В любом веществе, помещённом в электрическом поле, составляющие его электрические заряды (электроны, атомные ядра) испытывают силы со стороны этого поля. В результате часть зарядов направленно перемещается, образуя электрический ток. Остальные же заряды перераспределяются так, что «центры тяжести» положительных и отрицательных зарядов смещаются друг относительно друга. В последнем случае говорят о поляризации вещества. В зависимости от того, какой из этих двух процессов — электропроводность или поляризация — преобладает, принято деление веществ на изоляторы (диэлектрики) и проводники (металлы, электролиты, плазма). Электропроводность диэлектриков по сравнению с металлами очень мала. Их удельное сопротивление порядка 10⁸—10¹⁷ Ом· см, а у металлов ~ 10^-6 — 10^-4 Ом· см. Существует и промежуточный класс — полупроводники, свойства которых определяются процессами как электропроводности, так и поляризации. 16]

Электропроводность и поляризация могут быть рассчитаны также как вектор электрической индукции по формулам подобным (2) и (3) с заменой диэлектрической проницаемости на коэффициент электропроводности и поляризуемость соответственно

(5)

С феноменологической точки зрения линейный отклик на электромагнитное поле любого вещества, может быть полностью охарактеризован одной из нескольких пар значений величин, принятых за основные в той или иной формальной трактовке. Такими парами могут быть любые из следующих пар: действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости, модуль диэлектрической проницаемости и тангенс угла диэлектрических потерь, диэлектрическая проницаемость и проводимость, коэффициенты преломления и поглощения

.

Между коэффициентами ?, ?,? существует линейная связь

(6)

поэтому достаточно изучить диэлектрическую проницаемость как комплексную функцию, чтобы полностью восстановить отклик среды на электрическое поле.

В переменных электромагнитных полях очень высоких частот (например, электромагнитные волны оптического диапазона) свойства диэлектриков принято характеризовать показателем преломления n и показателем поглощения k (вместо ?_? и ?_?). Коэффициент преломления n равен отношению скоростей распространения электромагнитных волн в диэлектрике и в вакууме. Коэффициент поглощения k характеризует затухание электромагнитных волн в диэлектрике. Величины n, k и ?_?, ?_? связаны соотношением:

Зонная теория твёрдого тела Энергия электронов в твёрдом теле не может иметь произвольного значения. Области энергий, которыми электрон может обладать (разрешённые зоны), чередуются с интервалами энергий, которые электрон не может принимать (запрещённые зоны). Так как, с одной стороны, электроны стремятся занять уровни с наименьшей энергией, а с другой стороны, в одном состоянии может находиться только один электрон, то электроны заполняют энергетические уровни от нулевого до некоторого максимального. В диэлектриках верхний заполненный электронами энергетический уровень совпадает с верхней границей одной из разрешённых зон. В металлах же верхний заполненный электронами энергетический уровень лежит внутри разрешённой зоны.

Для того чтобы в твёрдом теле под действием электрического поля возник электрический ток, необходимо, чтобы часть электронов могла увеличивать свою энергию под действием поля, то есть переходить с нижних энергетических уровней на более высокие. В металле такой переход возможен, так как к заполненным уровням непосредственно примыкают свободные. В диэлектриках же ближайшие свободные уровни отделены от заполненных запрещённой зоной, которую электроны под действием обычных не слишком сильных электрических полей преодолеть не могут. Поэтому в диэлектриках действие электрического поля сводится к перераспределению электронной плотности, которое приводит к поляризации диэлектрика.

Распределение электронов по уровням энергии в полупроводниках и диэлектриках сходно. Полупроводник отличается от диэлектрика лишь более узкой запрещённой зоной. Поэтому при низких температурах свойства полупроводников и диэлектриков близки, а при повышении температуры электропроводность полупроводников возрастает и становится заметной. Резкой грани между диэлектриками и полупроводниками провести нельзя. Вещества с шириной запрещённой зоны < 2—3 эВ относят к полупроводникам, а с > 2—3 эВ — к диэлектрикам.

Поляризация Подробней остановимся на механизмах поляризации диэлектриков.

Во внешнем электромагнитном поле на электрические заряды частиц диэлектрика действуют силы, вызывающие их смещение от положения равновесия или деформацию, обуславливая поляризацию диэлектрика. Действующее в диэлектрике поле складывается из внешнего поля и поля, создаваемого собственно зарядами микрочастиц диэлектрика. Способность вещества к поляризации атомов и молекул под действием электрических полей отражает одно из фундаментальных свойств материи, которое проявляется во взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Существуют два принципиально различных механизма поляризации диэлектриков: упругая и ориентационная.

Первый механизм поляризации связан со смещением упруго связанных заряженных частиц, совершающих тепловые колебания относительно некоторого положения равновесия с собственной частотой, под воздействием электрического поля. Смещение зарядов относительно положения равновесия приводит к появлению некоторого индуцированного дипольного момента. В зависимости от того, какие частицы участвуют в упругой поляризации, различают электронную, атомную, ионную и упругую дипольную поляризации. Для каждого из типов частиц различны времена установления поляризации: чем легче заряженная частица, тем меньше задержка по фазе вектора поляризации от напряжённости электрического поля.

Рис. 2. Механизм ионной поляризации Механизмы поляризации диэлектриков зависят от характера химической связи, то есть распределения электронных плотностей в диэлектрике. Например, в ионных кристаллах (каменная соль NaCl и др.), где электроны распределены так, что можно выделить отдельные ионы, поляризация является результатом сдвига ионов друг относительно друга (ионная поляризация, рис. 2), а также деформации электронных оболочек отдельных ионов (электронная поляризация, рис. 3). Иными словами, поляризация в этом случае является суммой ионной и электронной поляризаций. В кристаллах с ковалентной связью (например, в алмазе), где электронные плотности равномерно распределены между атомами, поляризация обусловлена главным образом смещением электронов, осуществляющих химическую связь (рис. 3).

Рис. 4. Механизм дипольной поляризации

Рис. 3. Механизм электронной поляризации

Ориентационная (дипольная) поляризация возникает в дипольных (полярных) диэлектриках (например, твёрдый сероводород) вследствие преимущественной ориентации слабо связанных дипольных молекул в электрическом поле. Группы атомов — молекулы или радикалы — представляют собой электрические диполи, которые в отсутствии электрического поля ориентированы хаотически, а под действием поля эти диполи ориентируются вдоль него (рис. 4). Такая ориентационная (дипольная) поляризация типична для полярных жидкостей и газов. Сходный механизм поляризации связан с перескоком под действием электрического поля отдельных ионов из одних возможных положений равновесия в решётке в другие. Особенно часто такой механизм поляризации наблюдается в веществах с водородной связью (например, у льда), где ионы водорода имеют несколько положений равновесия.

Характерные частоты, с которых начинается дисперсия ?, определяются временем самого медленного релаксационного процесса в веществе [15, 18, 19]. Характер дисперсии определяется процессом установления поляризации во времени. Если процесс установления поляризации — релаксационный (рис. 1), то дисперсия будет иметь вид, изображенный на рис. 5. Когда период колебания электрического поля велик по сравнению с временем релаксации? (частота? мала по сравнению с 1/?), поляризация успевает следовать за полем и поведение диэлектрика в переменном электрическом поле не будет существенно отличаться от его поведения в постоянном поле (т. е. ?_? = ?, ?_? = 0).

При частотах? «1/? диэлектрик не будет успевать поляризироваться, то есть амплитуда P будет очень мала по сравнению с величиной поляризации P₀ в постоянном поле. Это значит, что ?_? «1, а ?_? «0. Таким образом, ?_? с ростом частоты изменяется от? до 1. Наиболее резкое изменение ?_? происходит как раз на частотах? ~ 1/?? На этих же частотах ?_? проходит через максимум. Такой характер дисперсии ??? называется релаксационным. Если поляризация в процессе установления испытывает колебания, как показано на рис. 6, то дисперсия ??? будет иметь вид, изображенный на рис. 7. В этом случае характер дисперсии называется резонансным.

В реальном веществе дисперсия ??? имеет более сложный характер. На рис. 8 изображена зависимость ???, характерная для широкого класса твёрдых диэлектриков. Из рис. 8 видно, что можно выделить несколько областей дисперсии в разных диапазонах частот. Наличие этих, обычно чётко разграниченных, областей указывает на то, что поляризация диэлектрика обусловлена различными механизмами. Как уже говорилось выше, в ионных кристаллах поляризацию можно представить как сумму ионной и электронной поляризаций. Типичные периоды колебаний ионов ~ 10^-13 сек. Поэтому дисперсия ???, обусловленная ионной поляризацией, приходится на частоты ~ 10¹³ Гц (инфракрасный диапазон). Характер дисперсии обычно резонансный. 16]

При более высоких частотах ионы уже не успевают смещаться и весь вклад в поляризацию обусловлен электронами. Характерные периоды колебаний электронов определяются шириной запрещённой зоны диэлектрика. Когда энергия фотона ћ? становится больше ширины запрещённой зоны, фотон может поглотиться, вызвав переход электрона через запрещённую зону. В результате электромагнитные волны на таких частотах (? ~ 10¹⁵ Гц — ультрафиолетовый диапазон) сильно поглощаются, то есть резко возрастает величина ?_?. При меньших частотах (в частности, для видимого света) чистые однородные диэлектрики, в отличие от металлов, обычно прозрачны.

В полярных диэлектриках под действием электрического поля происходит ориентация диполей. Характерные времена установления поляризации при таком ориентационном механизме сравнительно велики:? ~ 10^-6—10^-8 сек (диапазон сверхвысоких частот). Характер дисперсии при этом обычно релаксационный.

Таким образом, изучая зависимость ???, можно получить сведения о свойствах диэлектрика и выделить вклад в поляризацию от различных механизмов поляризации, а значит установить и некоторые структурные особенности вещества.

Способы измерения диэлектрических свойств Измерение диэлектрических свойств веществ в различных агрегатных состояниях — обычная задача экспериментальной физики. Целью данной работы было распространение и отработка известных принятых методик на новый объект исследования — углеродные нанопорошки.

Методы диэлектрических измерений Диэлектрические измерения, характеризующие свойства диэлектриков в постоянном и переменном электрических полях, на настоящий момент характеризуются большим разнообразием методов и подходов.

Эти методы и подходы варьируются в зависимости от агрегатного состояния вещества (твёрдые образцы, жидкости, газы, порошки, плёнки, композиты — твердые и жидкие взвеси) и от диапазона частот, в котором необходимо провести измерения.

В случае твёрдых диэлектриков при низких частотах (до 10⁸ Гц) измерение диэлектрической проницаемости сводится к измерению ёмкости С плоского электрического конденсатора, между пластинами которого помещён исследуемый диэлектрик.

Методы измерения ёмкости и диэлектрических потерь различны для разных частот электрического поля. В постоянном поле и при низких частотах (десятые доли Гц) ёмкость, как правило, определяют путём измерений зарядного или разрядного токов конденсатора с помощью баллистического гальванометра.

В области частот от десятых Гц до 10⁷ Гц ёмкость измеряют с помощью мостовых схем (мосты Шеринга и двойные Т-образные мосты) [20, 21]. В высокочастотной области (от 10⁵ до 10⁸ Гц) для измерения ёмкости и диэлектрической проницаемости применяют главным образом резонансные методы. Ёмкость и диэлектрические потери определяют также методом куметра. В данной области частот можно применять также метод биений.

В области сверхвысоких частот (от 10⁸ до 10¹¹ Гц) измерения диэлектрических свойств основаны на использовании объёмных резонаторов и радиоволноводов, а также на закономерностях распространения э.м. волн в свободном пространстве.

Существуют два основных метода измерения? и tg? с помощью волновода. Первый основан на наблюдении картины стоячих волн в волноводе, нагружённом известным сопротивлением. Второй — на наблюдении поглощения волн, проходящих через диэлектрик. Диэлектрические измерения порошков и твёрдых тел, имеющих? ~ 1, осложняются отражением волн на границе воздух — диэлектрик. В этих условиях наблюдают картину стоячих волн на входе заполненного диэлектриком волновода с помощью измерительной линии.

В области миллиметровых, инфракрасных и световых волн используют лучевые методы — измеряют коэффициент отражения или преломления и коэффициент поглощения диэлектрика, откуда находят? и tg ?. Одним из наиболее удобных методов является эллипсометрия — метод основанный на изучении параметров поляризации отражённого от исследуемого объекта света, который изначально был поляризован линейно.

Низкочастотные измерения На низких частотах диэлектрические свойства изучают путем измерения емкости конденсаторной ячейки. Ёмкость плоского конденсатора с диэлектриком вычисляется по формуле:

(7)

где d — зазор между пластинами конденсатора, S — площадь его боковой грани,? —статическая диэлектрическая проницаемость. Формула для ёмкости плоского конденсатора, приведённая выше, является приближённой и для более точных измерений должны быть уточнена с учётом краевых полей и ненулевой толщины обкладок. Для круглых пластин дополнительная поправочная ёмкость, которая должна быть добавлена к C [17]

(8)

где R — радиус обкладок, b — их толщина.

При строгом рассмотрении необходимо также учитывать изменение паразитной ёмкости C₁ при внесении в конденсатор исследуемого вещества. Однако, этим изменением можно пренебречь при? измеряемого вещёства < 20 и величине d порядка 1 мм (то есть мала по сравнению с C). Изменение C₁ может быть также устранено помещением исследуемого вещества только в центральную часть измерительной ячейки так, чтобы он не искажал силовые линии на границах конденсатора. 17]

При измерениях ёмкости конденсаторной ячейки с исследуемым веществом необходимо также учитывать возможность наличия паразитной ёмкости связанной с неплотным контактом вещество-электрод, либо во всех случаях добиваться плотного контакта.

Расчетные формулы, служащие для вычисления? и tg? в случае измерений на низких частотах, получаются путём представления реального диэлектрика эквивалентной схемой, составленной из идеальной ёмкости C_? без потерь и сопротивления R_?. Такая замена реального образца диэлектрика ёмкостью и потерями, равномерно распределёнными по всему его объёму, элементами C_? и R_? с совершенно иным пространственным распределением вносит принципиальную ошибку, аналитический учёт которой уже невозможен. Указанная погрешность уменьшается с понижением частоты, то есть по мере того, как пространственное распределение тех или иных элементов перестаёт играть существенную роль.

На рис. 9 изображены две возможные эквивалентные схемы представления образца диэлектрика. Параметры обеих схем могут быть пересчитаны друг в друга по формулам:

(9)

При условии? RC >> 1 ёмкости C' и C одинаковы.

Диэлектрическая проницаемость может быть вычислена, если известны (измерены) ёмкости ячейки с исследуемым веществом и пустой ячейки (с той же геометрией)

(10)

Считая, что паразитная ёмкость не меняется,? можно вычислить

(11)

где C рассчитывается по формуле (7) (необходимо положить в (7)? = 1)

Тангенс угла потерь для обеих приведённых схем вычисляется по формулам

(12)

Типичные значения диэлектрических характеристик веществ Статическое значение диэлектрической проницаемости? существенно зависит от структуры вещества и от внешних условий (например, от температуры), обычно меняясь в пределах от 1 до 100—200 (у сегнетоэлектриков до 10⁴—10⁵).

Такой разброс значений? объясняется тем, что в разных веществах основной вклад в? на низких частотах дают различные механизмы поляризации. В ионных кристаллах наиболее существенна ионная поляризация. На высоких частотах (? ~ 10¹⁴ Гц) значения ?(?) для разных ионных кристаллов близки к 1. Это обусловлено тем, что вклад от электронной поляризации, которая для этих частот только и имеет место, невелик. В ковалентных кристаллах, где основной вклад в поляризацию даёт перераспределение валентных электронов, статическая проницаемость? мало отличается от высокочастотной ?(?). При этом величина? зависит от жёсткости ковалентной связи, которая тем меньше, чем уже запрещённая зона? E. Например, для алмаза (?E = 5,5 эВ)? = 5,7. Для кремния (?E = 1,1 эВ)? = 12. Большой вклад в ?_? даёт ориентационная поляризация. Поэтому в полярных диэлектриках? сравнительно велика, например для воды? = 81. 16]

Электропроводность диэлектриков мала, однако всегда отлична от нуля (также как и ?₂ [15]). Носителями тока в диэлектриках могут быть электроны и ионы. Электронная проводимость диэлектриков обусловлена теми же причинами, что и электропроводность полупроводников. В обычных условиях, однако, электронная проводимость диэлектриков мала по сравнению с ионной. Ионная проводимость может быть обусловлена перемещением как собственных ионов, так и примесных. Возможность перемещения ионов по кристаллу тесно связана с наличием дефектов в кристаллах. Если, например, в кристалле есть вакансии (незанятые узлы кристаллической решётки), то под действием поля ион может перескочить на соседнее с ним вакантное место. Во вновь образовавшуюся вакансию может перескочить следующий ион и т. д. В итоге происходит движение вакансий, которое приводит к переносу заряда через весь кристалл. Перемещение ионов может происходить и в результате перескоков ионов по междоузлиям. С ростом температуры ионная проводимость сильно возрастает. Заметный вклад в электропроводность диэлектриков может вносить поверхностная проводимость.

Измерения диэлектрических свойств порошков В настоящее время основные способы синтеза углеродных наноструктур не позволяют получать в достаточных количествах уединённые наноструктуры или наноструктуры упорядоченные в подобие кристаллической решётки. Как уже говорилось выше, основным объектом исследований остаются нанопорошки.

В литературе многократно описаны способы измерения диэлектрических свойств газообразных, жидких и твёрдых диэлектриков (включая толстые плёнки) практически для любых частотных диапазонов (см. например, [17, 21−23]). Описание способов измерения диэлектрических свойств (диэлектрической проницаемости) непроводящих порошков и возникающих в связи с этими измерениями методических трудностей встречается в литературе значительно реже.

Прямое измерение диэлектрической проницаемости порошков представляет значительную методическую сложность. Должны быть обеспечены: 1) герметичность измерительных ячеек, как в случае измерения жидких образцов, 2) равномерность толщины порошка по всей площади ячейки, 3) плотный контакт электродов с порошком. Порошок сам по себе является гетерогенной смесью вещество+воздух и его свойства, в частности диэлектрические, сильно зависят от коэффициента заполнения (объёмная доля твёрдого материала в порошке) и очень чувствительны к различного рода сжатиям, прессовке. Но даже с учётом коэффициента заполнения измеренная диэлектрическая проницаемость порошка вообще говоря не даёт ответа на вопрос о диэлектрической проницаемости его твёрдого материала.

Единственным надёжным методом измерения диэлектрических свойств порошка является метод погружения. Метод погружения основан на измерении изменения диэлектрической проницаемости после внесения исследуемого порошка в ряд смесей (жидкостей) с известной диэлектрической проницаемостью до достижения равенства диэлектрической проницаемости порошка и жидкости, в которую он погружается.

Гораздо проще методически измерить диэлектрические свойства толстой полимерной плёнки. Однако, в случае погружения порошка в полимерную матрицу теоретически обоснованно разделить вклады в измеренную диэлектрическую проницаемость проницаемости матрицы и исследуемого вещества проблематично. В первом приближении можно считать, что вклад исследуемого вещества в диэлектрическую проницаемость плёнки пропорционален его массовой доле.

Углеродные наноструктуры: синтез и свойства В таблице показаны самые распространённые углеродные наноструктуры, приведены некоторые их характерные размеры.

Ниже кратко описаны способы синтеза и некоторые электрофизические параметры углеродных наноструктур непосредственно исследовавшихся в моей работе.

Методы синтеза углеродных наноструктур Структура и свойства углеродных наноструктур могут значительно варьироваться при разных способах синтеза.

Углеродные нанотрубы можно получить несколькими способами. Достаточно распространенным является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда (рис. 10). Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 Торр. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Наибольшее количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность составляет около 100 А/см². В экспериментальных установках напряжение между электродами обычно составляет около 15−25 В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1−2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде.

Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%.

Для разделения компонентов полученного осадка используется ультразвуковое диспергирование в метаноле. Затем из суспензии (с добавлением воды) методом центрифугирования выделяют нанотрубки, химически их промывают, просушивают — и получается достаточно легкий и пористый материал, состоящий из многослойных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной около 10 мкм. [7]

В основе ещё одного метода выращивания углеродных нанотруб (CVD-метода) лежит механизм роста нанотрубок при химическом разложении углеродсодержащего пара на наночастицах катализатора. Рост нанотруб происходит в реакторе при температуре 500−1000 ⁰C. В реактор помещают подложку с катализатором в виде наночастиц (нанокапель), на котором и происходит химическое разложение впрыскиваемого углеродсодержащего газа. Углерод растворяется в катализаторе до пересыщения, после чего «выбрасывается» в виде нановолокон, наночастиц или графеновых молекул.

Ультрадисперсные алмазы получают детонационным синтезом, в котором можно выделить три стадии. На первой стадии синтеза углеродсодержащие взрывчатые вещества находятся в условиях высоких давлений и температур. В результате детонационного превращения в продуктах детонации должен находится свободный углерод. Давления и температура в детонационной волне должны обеспечивать термодинамические условия необходимые для сохранения образовавшейся алмазной фазы, препятствовать превращению алмаза в графит (существование таких параметров было вначале найдено эмпирически, а затем теоретически обосновано). На второй стадии происходит быстрое расширение продуктов детонации и охлаждение алмазных частиц до температуры, меньшей температуры графитизации. Третья стадия характеризуется интенсивным тепломассообменом между продуктами детонации и средой, окружающей заряд. [12]

Наноалмазы, помимо множества технологических применений, являются также сырьём для изготовления углеродных нанолуковичных структур и углерод-углеродных нанокомпозитов [13, 25]. При изготовлении таких структур используют тот факт, что при температурах ~ 900 ⁰С начинается графитизация поверхностных слоёв алмаза. При повышении температуры отжига степень графитизации возрастает (рис. 11), вплоть до полного превращения алмаза в сажу (неупорядоченные чешуйки графеновых слоёв) при температурах ~ 2000 ⁰С.

Электрофизические свойства углеродных наноматериалов Электрофизические свойства углеродных нанотруб уникальны во многом благодаря тому, что во многих случаях нанотрубы можно рассматривать как одномерную структуру, демонстрирующую особые квантовомеханические свойства. При обычных условиях углеродные нанотрубки хорошо проводят электрический ток.

Отдельный интерес представляет измерение поляризационных свойств углеродных нанотруб. Но, вследствие того, что они являются проводящим материалом, выделение поляризационных свойств при непосредственном измерении нанопорошка затруднено. Один из возможных вариантов — помещать нанотрубки в непроводящую полимерную матрицу. Существуют исследования [27], в которых углеродные нанотрубы помещались в непроводящую полимерную матрицу и далее измерялись диэлектрические характеристики ?_?, ?_? этой композитной структуры.

Наноалмазы — диэлектрик. При отжиге наноалмазов, как уже говорилось выше, происходит их графитизация. При этом, в зависимости от степени графитизации меняются электрофизические свойства образца: с ростом температуры отжига растёт проводимость. Это объясняется переходом атомов углерода из состояния sp³ гибридизации, характерной для алмаза, в состояние с sp² гибридизацией, характерной для графита и графеновых слоев различной геометрии (нанотрубки, фуллерены) — sp²-гибридизованный атом имеет один? электрон не участвующий в химической связи с соседними атомами углерода, который поэтому может достаточно свободно перемещаться вдоль графенового слоя, что и обеспечивает проводимость.

Экспериментальная часть В экспериментальной части работы описаны принципиальная схема измерений и измерительная ячейка; описаны основные расчётные формулы, которые использовались для вычисления диэлектрической проницаемости образцов; характеризованы изучавшиеся образцы наноматериалов; описан способ изготовления полимерных плёнок с растворёнными нанопорошками; приведены основные экспериментальные результаты: зависимость диэлектрической проницаемости ультрадисперсных нанопорошков от частоты, измеренные проводимости нанопорошков, зависимости проводимостей и диэлектрической проницаемости нанопорошков от их массовой доли в полимерной плёнке.

Принципиальная схема, приборы и ячейка

Диэлектрические свойства нанопорошков измерялись прямым способом, а также рассчитывались по массовой доле в полимерной плёнке. Для измерений была собрана экранированная электрическая схема изображённая на рис. 12 (рис. 12: а — фото, б — принципиальная электрическая схема (название приборов в подписях к рисунку)).

Диапазон частот, в которых проводились измерения, лимитировался измерительным диапазоном стрелочного вольтметра В3−57 — от 5 Гц до 5 МГц. На практике, однако, измерения начинались с 50 — 100 Гц (лимитировалось сетевыми помехами) и заканчивались на 1 МГц, когда индуктивное сопротивление проводов становится существенным (порядка нескольких Ом). Максимальная амплитуда сигнала генерируемого Г6−37 составляет 11 Вольт.

В эксперименте непосредственно измерялась частотная зависимость разности потенциалов V (?) на эталонном резисторе. Для контроля и измерений отдельно активного и реактивного сопротивлений на частоте ~ 1000 Гц использовался измеритель Е7−8, который в частности позволяет измерить ёмкость C |_?=1000 и проводимость ??|_?=1000 (или тангенс угла диэлектрических потерь). Эквивалентная схема для измерений прибора Е7−8 изображена на рис. 9а.

Для измерения диэлектрических свойств, образцы помещались в специально изготовленную ячейку. Было создано два вида ячеек (рис. 13 — принципиальные схемы и фотографии ячеек).

Первая модификация (рис. 13а) была создана для измерения диэлектрических свойств порошков. Её достоинством является то, что образец помещается в центральную часть ячейки, а значит изменение паразитной ёмкости при помещении образца минимально. Кроме того, не нужно заботиться о контроле за величиной зазора между электродами — она задаётся толщиной ободка (0,5 мм). Недостатком ячейки является необходимость тщательно загружать ячейку именно таким количеством порошка, чтобы с одной стороны был обеспечен плотный контакт с электродами, с другой стороны порошок не мешал верхнему электроду плотно лечь на ободок. Диаметр электродов 22 мм, диаметр области, в которую помещался исследуемый материал — 20 мм. Измеренная ёмкость пустой ячейки в диапазоне частот 100 Гц — 1 МГц постоянна и составляет 8±0,2 пФ.

Вторая модификация (рис. 13б) предназначена для измерений диэлектрических свойств, как порошков, так и плёнок. Её преимущество в том, что можно измерять диэлектрические свойства любого количества порошка и плёнки произвольной толщины (толщины не должны всё же превышать 2−3 мм, чтобы конденсатор с хорошей точностью оставался плоским). Плотный контакт электродов с образцом обеспечивается автоматически при сжатии струбциной. Недостаток ячейки в том, что порошок находится в том числе и на краях конденсатора, а это значит при толщинах больше 1 мм может появляться значительная, трудноучитываемая ошибка в величине паразитной ёмкости. Кроме того, каждый раз нужно измерять толщину зазора между электродами, что вносит дополнительную погрешность в измерения ёмкости ячейки.

Калибровка ячеек проводилось с помощью стеклянной пластинки К8 (толщиной 0,5 мм) с известными? (6,7 до 10⁶ Гц) и диэлектрическими потерями (tg? = 3· 10^-3).

Расчёт ёмкости и диэлектрической проницаемости По измеренным значениям V (?), ?₁₀₀₀ и известным r и U восстанавливалась частотная зависимость C??? и … Емкостное сопротивление рассчитывается по формуле

(13)

Тогда полное комплексное сопротивление (полный импеданс) цепи (рис. 12б) вычисляется по формуле

(14)

Записав закон Ома для абсолютных значений напряжения и сопротивления (без учёта запаздывания фазы тока за падением напряжения) можем выразить модуль полного импеданса цепи

(15)

С другой стороны этот же модуль может быть вычислен из (12), откуда можно выразить x_c а потом с помощью (11) рассчитать C. Выведенные расчётные формулы достаточно громоздки, на практике вычисления производились с помощью Excel (рис. 14).

Дисперсия диэлектрической проницаемости ??? может быть вычислена по формуле (12) (для первого варианта ячейки C вычисленная ёмкость составила 4,25±0,1 пФ).

Проводимость ячейки во всех случаях считалась не меняющейся с частотой и измерялась только прибором Е7−8.

Рис. 14. Вычисления в Excel

Характеристика исследованных образцов Исследованные образцы представляли собой порошки наноалмазов, модифицированных наноалмазов (нанолуковичные структуры), а также полистирольные плёнки с растворёнными в них наноалмазами и углеродными нанотрубками с различной концентрацией. Были исследованы 5 образцов ультрадисперсных алмазов. Это серия с закономерно убывающим содержанием неалмазной фазы на поверхности алмазных ядер. Порошки полидисперсны, есть функциональные группы, преимущественно карбоксильные и гидроксильные группы, присутствует связанная вода. Их характеристики приведены в таблице

Исследованные 8 образцов нанолуковиц приготовлены из ультрадисперсных алмазов с средним диаметром кристаллов 4,7 нм. Температура и время отжига для исследованных образцов приведены в таблице

На рис. 15 приведены микрофотографии нескольких образцов нанолуковиц отожженных при разных температурах.

Для сравнения были проведены измерения непроводящих неуглеродных порошков: ультрадисперсного порошка дисульфида молибдена и порошка ацетата кобальта (оба диэлектрики при нормальных условиях).

Подготовка порошка к измерениям заключалась в его тщательном измельчении (с помощью яшмовых ступки и пестика) и взвешивании. В ячейку первого типа должно быть помещено такое количество порошка, чтобы она была заполнена целиком. Как выяснилось при работе с порошком такой объём точно указан быть не может — порошки достаточно хорошо сжимаемы. Поэтому для всех измерений в ячейку помещалось по 60 мг порошка — при такой массе порошка для всех видов УДА ячейка оказалась заполненной полностью (визуальный контроль). Плотность порошка таким образом составляла 0,38 г/см³ (плотность алмаза 3,01−3,52 г/см³ [28]). Изображение порошка, полученное с помощью электронного растрового микроскопа приведено на рис. 16, указан масштаб и параметры съёмки.

Были измерены 5 образцов полимерных плёнок. В полимерную матрицу помещались два вида нанопорошков: наноалмазы УДА 14 и многослойные углеродные нанотрубы. (Нанотрубы приготовлены CVD-методом, их средняя длина 10−12 мкм, средний радиус 30−40 нм). В качестве полимерной матрицы использовался полистирол — линейный полимер стирола [-CH₂-CH (C₆H₅)-]_n; прозрачное стеклообразное вещество, молекулярная масса 30−500 тысяч а.е., плотность 1,06 г/см³ (20 ⁰С), температура стеклования 93 ⁰С, диэлектрическая проницаемость 2,5. Полистирол хорошо растворяется в органических растворителях: хлороформе, толуоле, ацетоне.

В таблице приведены маркировка и параметры исследованных плёнок, сами плёнки изображены на рис. 17.

Применение для целей исследования именно полистирольных плёнок обусловлено доступностью сырья (пенопласт), простотой изготовления плёнок, возможностью просто контролировать толщину плёнки (при заданной площади толщина зависит только от массы пенопласта). Пленки приготовлялись в виде дисков диаметром 20 мм (по диаметру измерительной ячейки) и толщиной 1−2 мм, масса полистирола во всех плёнках 2,00 г. Для приготовления плёнок пенопласт известной массы растворялся в толуоле. В раствор засыпался исследуемый порошок (предварительно взвешивался), после чего взвесь помещалась в ультразвуковой диспергатор — разбивались крупные агломераты порошка, удалялись пузырьки (кроме того, проводился обязательный визуальный контроль отсутствия пузырьков).

Экспериментальные результаты

Измерения диэлектрической проницаемости порошкообразных образцов проводились в диапазоне частот 100 Гц — 1 МГц. Предполагалось, что благодаря измерениям на таких частотах может быть точно измерена статическая диэлектрическая проницаемость порошков. Однако выяснилось, что диэлектрические свойства порошка, уже начиная с частот в несколько сотен Гц сильно зависят от частоты. На графике (рис. 18) показаны результаты измерений для порошков ультрадисперсных алмазов. Видно, что для всех порошков диэлектрическая проницаемость быстро (на графике логарифмический масштаб оси частот) спадает во всём измеренном диапазоне частот.

Для контроля были проведены измерения диэлектрической проницаемости ультрадисперсного порошка дисульфида молибдена (приготовлялся к измерениям аналогично). Зависимость диэлектрической проницаемости дисульфида молибдена от частоты показана на графике (рис. 19). Видно, что как и в случае УДА, диэлектрическая проницаемость быстро спадает с повышением частоты. На том же графике показана диэлектрическая проницаемость порошка ацетата кобальта, размеры порошинок которого 50−100 мкм. Видно, что с частотой диэлектрическая проницаемость ацетата кобальта практически не меняется. Кроме того, были проведены измерения диэлектрической проницаемости для порошка УДА 58 при температуре кипения жидкого азота. На рис. 20 приведены зависимости диэлектрической проницаемости от частоты и линейные аппроксимации.

Результаты измерения проводимости порошка нанолуковичных структур приведены в таблице.

Для образца отожжённого при температуре 1170 K измерена дисперсия диэлектрической проницаемости (рис. 21). Видно, что характер дисперсии такой же, как для образцов порошка ультрадисперсных алмазов.