Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР

В.Е. ВЕТШТЕЙН ИЗОТОПЫ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА ПРИРОДНЫХ ВОД СССР

ПРЕДИСЛОВИЕ Настоящая работа была начата в 1964 г. и выполнялась по 1974 г. в Институте физической химии (ИФХ) им. Л. В. Писаржевского АН УССР в г. Киеве, где исследования в области химии и геохимии изотопов природных вод стали традиционными. Основное направление работ за этот период заключалось в создании комплекса масс-спектрометрической аппаратуры и методик для анализа изотопного состава водорода и кислорода в природных соединениях, в том числе и в природных водах; в изучении закономерностей и особенностей распределения дейтерия и кислорода-18 в различных типах подземных и поверхностных вод и в применении результатов изотопно-геохимических исследований для решения задач в области метеорологии, гляциологии, океанологии, лимнологии, водоснабжения, мелиорации, бальнеологии, охраны внешней среды (захоронение промстоков), нефтегазопоисковой геологии и гидрогеологии, солевой геологии, вулканологии. Начиная с 1974 г. эти работы нашли дальнейшее развитие в Институте геохимии и физики минералов АН УССР в разработках аппаратуры и методик для исследования распределения D/H и 18О/16О в физически и химически связанных водах в минералах и породах, а также в получении научных результатов в области минералогии, петрологии, рудной геологии и т. д. В предлагаемой монографии представлены некоторые результаты аппаратурных, методических и изотопно-геохимических исследований.

Автор глубоко признателен академикам АН УССР А. И. Бродскому и Н. П. Семененко за постоянный интерес и внимание к работе.

В создании комплекса масс-спектрометрической аппаратуры и методик для прецизионного анализа изотопного состава кислорода (1966 г.) и водорода (1970 г.) вместе с автором участвовали В. Г. Артемчук, Т. Н. Воинова, А, М. Глухой, П. И. Денесюк.

Большую помощь в выполнении аналитических измерений и вычислений оказали автору В Г. Артемчук, А. М. Глухой и Г. А. Малюк. Региональные и экспериментальные исследования проводились в творческом содружестве с Ф. А. Алексеевым, В. Е. Алексеевским, П. Г. Альтшулером, А. Е. Бабинцом, Е. А. Басковым, Я. Н. Белевцевым, М. Г. Валяшко, Р. П. Готтих, Л. К. Гуцало, С. В. Кузнецовой, А. М. Рычковым, Е. В. Пиннекером, А. И. Поливановой, Э. В. Соботовичем, В. Н. Сойфером, С. Н. Суриковым, В. Г. Трачуком и Н. П. Щербаком. Ими же в большинстве случаев отбирались представительные образцы и выполнялись химические и другие определения, результаты которых были любезно I предоставлены автору. В оформлении рукописи большую помощь оказали В. Г. Артемчук, Т. Н. Воинова и Т. А. Садовая. Автор выражает искреннюю благодарность всем упомянутым выше товарищам за помощь в работе.

ВВЕДЕНИЕ

Колебания в изотопном составе природных соединений имеют фундаментальное значение для решения многих задач, начиная от проблем эволюции земных и космических тел, возникновения и развития жизни на Земле и кончая задачами сегодняшнего дня — поиском полезных ископаемых. Две основные причины обусловливают изменения в изотопном составе элементов. Первая из них — радиоактивный распад, который приводит к преимущественному накоплению стабильных ядер. Этот процесс, за редким исключением, характерен для тяжелых элементов. Сдвиг в изотопном составе легких элементов может происходить и действительно происходит в результате различных физико-химических и биологических процессов. Именно поэтому вариации в изотопном составе для геологических наук имеют гораздо большее значение, чем сама распространенность изотопов, так как происходившие в далеком прошлом процессы оставляли о себе сведения лишь в небольших изменениях изотопного состава участвовавших в них компонентов.

Теоретически фракционирование изотопов в природе возможно для всех химических элементов периодической системы. Однако оно лучше всего выражено у тех элементов, которые принимают наиболее активное участие в круговороте веществ неорганического и органического мира (кислород, водород, углерод, азот, сера). Процессов, ведущих к разделению стабильных изотопов, много, и степень их изученности различна. Для некоторых систем, например неорганического происхождения, они лучше изучены, для других механизмы фракционирования изотопов с участием живых организмов — хуже. Но основные причины установлены. К ним относятся: а) фракционирование при фазовых переходах вследствие кинетического различия в разновидностях изотопных молекул (кинетический изотопный эффект); б) реакции изотопного обмена (термодинамический изотопный эффект). Состояние работ в этой области рассмотрено в монографиях А.И.Бродского[5], К. Ранкамы [1956, 1963 гг.], А. И. Шатенштейна и др. [1957 г.], И. Е. Старика [1961 г.], Э. М. Галимова [24; 1973 г.], Ф. А. Алексеева и др. [1975 г.], Ю. Б. Селецкого и др. 1973 г.], В. И. Ферронского и др. [1975, 1978 гг.], а также в трудах международных и всесоюзных симпозиумов и конференций.

Особый интерес представляет изучение изотопного состава кислорода и водорода в природных соединениях, и в частности в природных водах, ввиду их большой распространенности и особой роли в химической эволюции земной коры.

Однако практическое использование колебаний в изотопном составе кислорода и водорода в природных объектах осложняется двумя обстоятельствами: во-первых, незначительностью самих вариаций (сотые и десятые доли процентов от отношений 18О/ 16О и D/H, которые сами примерно равны 0,002 и 0,15 соответственно) — их измерения должны производиться с очень высокой чувствительностью и точностью; во-вторых, достоверные выводы для решения практически каждой конкретной задачи могут быть получены лишь сопоставлением и статистической обработкой большого числа экспериментально изученных образцов. Именно эти обстоятельства обусловили относительно небольшое число публикаций о распространенности изотопов кислорода и водорода в природных соединениях. Поэтому очень важно было располагать методами анализа изотопного состава природных вод (учитывая огромные водные ресурсы страны), которые совмещали бы высокую точность анализа с большой его скоростью. Это позволило бы перейти от единичных определений к систематическому изучению больших серий образцов. Представлялось также весьма перспективным изучение изотопного состава водорода и кислорода в газах, минералах и породах, с которыми исследуемые воды могли находиться во взаимодействии.

Ранее не существовало методов анализа изотопного состава кислорода и водорода в природных объектах, в частности в природных водах, которые удовлетворяли бы указанным целям. Поэтому первый этап работы заключался в создании прямых, технически простых и быстрых масс-спектрометрических методов анализа относительного содержания кислорода-18 и дейтерия. В гл. I в сжатом виде приведены критический обзор методов выделения кислорода и водорода из различных природных объектов, а также применяемые в работе масс-спектрометрические методики, аппаратура и техника подготовки проб для изотопного анализа. Кроме того, даны краткие сведения об изотопии кислорода и водорода природных вод и используемых стандартах. В гл. II рассмотрены процессы, контролирующие фракционирование изотопов природных вод, в гл. III — фактический материал по закономерностям распределения изотопов кислорода и водорода в различных типах природных вод — гравитационных (свободных), физически и химически связанных, отображенных в пределах территории как СССР, так и сопредельных стран (ЧССР, МНР, ПНР), в гл. IV — особенности формирования основных типов природных вод по изотопным и другим данным. В заключение (гл. V) приведены различные примеры применения изотопно-геохимических исследований для решения научных и народнохозяйственных задач. В связи с многоплановостью работы автор не считал целесообразным вводить литературный материал, за исключением гл. II, но по мере необходимости использовал его в каждом разделе.

Глава I. МЕТОДИКА ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА Стабильные тяжелые изотопы кислорода и водорода в связи с весьма слабой их распространенностью были обнаружены несколько позднее изотопов других элементов. Изотопы кислорода (18О и 17О) открыты В. Джиоком и X. Джонстоном в 1929 г., водорода (дейтерий) — Г. Юри с сотрудниками в 1932 г.

Сразу же после открытия изотопов кислорода и водорода начались многочисленные исследования изотопного состава природных вод разных типов, в том числе и поиски тяжелой воды. Большинство этих работ в настоящее время имеют лишь историческую ценность, поскольку измерения проводились по общей плотности, которая неоднозначно определяет вариации в изотопном составе кислорода и водорода. Кроме того, часто исследования проводились на низком методическом уровне.

Новый этап в изучении природных вод связан с работами А. И. Бродского и его коллег, которые в 1937 г. разработали методики раздельного определения изотопного состава кислорода и водорода. Для этой цели использовалось сочетание денсиметрического и интерферометрического методов. Это позволило осуществить систематическое изучение распространенности изотопов водорода и кислорода в образцах воды разного происхождения: снегах, льдах, фирнах. инее, дожде, озерах и морях. Преимущество раздельного способа анализа особенно хорошо показано на примере исследования концентрации изотопов водорода и кислорода в океанических и морских водах Арктического бассейна, где были обнаружены закономерности их распределения в водах и льдах в зависимости от географических признаков, тогда как суммарная плотность оказалась малохарактерной. Упомянутые методы анализа впоследствии применялись в ряде лабораторий мира для решения многих научных задач, а также для контроля обогащения вод тяжелыми изотопами. Однако широкая постановка исследований тормозилась трудоемкостью методик и относительно низкой точностью. Отдав в целом должное большому вкладу в геохимию изотопов природных вод пионерским работам, выполненным не масс-спектрометрическими методами, отметим, что нами рассмотрены лишь результаты исследований, осуществленных методами прецизионной масс-спектрометрии.

Впервые метод прецизионной масс-спектрометрии был предложен группой Г. Юри в 1951 г. для определения палеотемператур древних морей и явился следующим крупным вкладом в развитие геохимии изотопов легких элементов. Разработанные методы были применены С.Эпштейном. Т. Майедой, И. Фридменом и другими для изучения изотопного состава природных вод [78, 80].

Три изотопа водорода — 1Н, 2Н (D) и 3Н (Т) — и шесть изотопов кислорода — 14О, 15О, 16О, 17О, 18О и 19О — образуют 36 изотопных разновидностей, из которых только 9 включают стабильные изотопы и содержатся в природной воде примерно в следующих концентрациях, мол. %: 1Н216О — 99,73; 1Н217О — 0,04; 1Н218О — 0,20; 1Н2Н16О — 0,03; 1Н2Н17О — 1,2*10−15; 1Н2Н18О — 5,7*10−5; 2Н216О — 2,3*10−6; 2Н217О — 0,9*10−9 и 2Н218О — 4,4*10−9.

Наибольшую роль в геохимических исследованиях имеют соотношения стабильных изотопов водорода (D/H?1/6700) и кислорода (18О/16О?1/500). Радиоактивные изотопы 14О, 15О и 19О, жизнь которых измеряется секундами, так же как и стабильный изотоп 17О (чрезвычайно слабо распространенный), практически не используются. В гидрологических и гидрогеологических исследованиях нашел применение радиоактивный изотоп водорода — тритий, с периодом полураспада 12.26 лет, который, как правило, в сочетании со стабильными изотопами используется для установления происхождения и времени пребывания вод в зоне активного водообмена. В настоящее время результаты определений изотопного состава водорода к кислорода в природных водах представляют либо в абсолютных концентрациях, либо относительно принятого условного эталона. В первом случае данные приводятся в атомных или молярных процентах или в частях на миллион (ppm), во втором — относительно международного стандарта изотопов воды (SMOW), предложенного Г. Крейгом в 1961 г. SMOW представляет собой среднюю пробу воды, отобранной из Атлантического, Тихого и Индийского океанов в интервале глубин от 500 до 2000 м, в районах, удаленных от континентального стока, и тщательно перемешанной. Однако для достижения высокой точности изотопных определений необходимо периодически проводить взаимосравнение образцов с известным содержанием изотопов. Кроме того, различие между концентрацией изотопов в анализируемом образце и стандарте должно быть по возможности меньшим. Стандарт SMOW имеет весьма высокие содержания дейтерия и кислорода-18. Поэтому Международное агентство по атомной энергии (МАГАТЭ, Вена, Австрия) предложило охватить весь диапазон распределения отношений D/H и 18О/16О в природных водах рядом стандартов: NBS-1 (дистиллированная вода, р. Потомак, США), NBS-1A (снеговая вода Йеллоустонского парка, США) и SLAP (антарктические атмосферные осадки), которые распределяются между заинтересованными лабораториями либо в виде компенсации за представляемые аналитические данные, либо за определенную плату.

Г. Крейг в 1961 г. первый определил абсолютные отношения изотопов водорода и кислорода в SMOW. Так, для отношения D/H оно составило (158±2)*10−6, а для отношения 18О/16О — (1993,4±2,5)*10−16. В дальнейшем МАГАТЭ поручило Р. Хагеманну и др. провести повторные измерения отношения D/H в SMOW и SLAP и провело межлабораторное взаимосравнение принятых водных эталонов. Полученные Р. Хагеманном с соавторами значения составили (D/H)smow= (155,76±0,05)*10−6; (D/H)slap= (89,02±0,05)*10−6; Dslap/smow = (-428,50±10) ‰. В 1976 г. П. Берчи по синтетическим смесям чистых D2O и H2O масс-спектрометрически установил несколько иные соотношения изотопов кислорода в SMOW: абсолютное отношение (18О/16О)Rs = (2005,20±0,45)*10−6 и относительное содержание кислорода-18 Хs = (2000,45±0.45)*10−6. Вычисленные средние значения D и 18О в стандартах NBS-1, NBS-1A и SLAP и абсолютные отношения D/H и 18О/16О представлены в табл. 1.

Содержание изотопов водорода и кислорода в природных водах обычно представляют в относительных величинах в промилле (‰):

(1)

где Rобр и Rст — отношение D/H или 18О/16О в исследуемом образце и стандарте SMOW соответственно.

Соотношение (1) позволяет вычислить абсолютные концентрации дейтерия или кислорода-18 в пробе, если вместо R0 подставить соответствующее эначение отношения D/H или 18О/16О в SMOW. При использовании промежуточных стандартов необходимо производить пересчет по формуле (2), поскольку функция неаддитивна:

(2)

где — изотопный состав пробы относительно промежуточного стандарта; - изотопный состав стандарта относительно SMOW.

Таблица 1

Средние значения изотопного состава водорода и кислорода в международных стандартах воды NBS-1, NBS-1A и SLAP относительно SMOW

Точность масс-спектрометрнчесних измерений отношения D/H составляет ±(15)%0, отношения 18О/16О — ±(0,10,4)%0. Все результаты определений изотопного состава водорода и кислорода в природных водах, представленные в данной работе, приводятся в значениях относительно SMOW в промилле.

Концентрация изотопов кислорода и водорода в природных соединениях зависит от ряда факторов и варьирует в значительных пределах. В частности, содержание дейтерия в природных водах составляет от — 430 до +129, кислорода-18 — от — 55 до +32%0 (относительно SMOW). Наиболее низкие значения отношения D/H и 18О/16О установлены в полярных антарктических осадках [79], высокие — в интенсивно испаряющихся закрытых водоемах аридной зоны Африканского континента [Fontes J. С. е. а., 1967 г.]. А. О. Нир [Nier А. О. 1950 г.] установил отношение концентраций изотопов кислорода в воздухе, которое составляет 16О/17О/18О = 99,7587/0,0374/0,2039.

Как следует из приведенного, вариации в содержании изотопов воды в природе более чем на два порядка превышают точность масс-спектрометрических определений. В пределах регионов они, разумеется, значительно меньше, но и в этом случае могут быть эффективно использованы для решения многих научных и прикладных задач.

ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К АППАРАТУРЕ И МЕТОДИКАМ Наиболее точным методом анализа изотопного состава водорода и кислорода естественных концентраций является масс-спектрометрический. Быстрый и высокоточный анализ изотопного состава водорода и кислорода масс-спектрометрическим методом можно осуществить, если выполняются следующие условия:

1) создан масс-спектрометр, удовлетворяющий требованиям быстрых и прецизионных (относительных) измерений;

2)выбрано аналитическое соединение, которое не имеет склонности к «памяти» и быстро откачивается.

Опыт показывает, что зачастую значительно более просто преодолеть технические трудности при создании масс-спектрометрической установки даже в обычных лабораторных условиях, чем реализовать стандартные условия при химической подготовке исследуемого вещества к изотопному анализу. Поэтому химическая подготовка образцов, несмотря на кажущуюся простоту и доступность, должна выполняться с особой тщательностью, поскольку именно она оказывается лимитирующей стадией.

ВЫБОР ХИМИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Химическое соединение, удовлетворяющее требованиям быстрого и высокоточного анализа, должно обладать следующими свойствами: 1) вещество должно быть газообразным; 2) пробы должны подготавливаться без искажения изотопного состава и желательно простой операцией.

Водород. Для анализа изотопного состава водорода природных соединений элементарный водород оказался лучше других газов. Попытки использовать другие соединения, например НCl. не имели успеха в связи с наложением на линию с массовым числом 39 (2H37Cl)+ легко образующегося иона (12C31H3)+ органического происхождения того же массового числа (табл. 2). Вместе с тем использование газообразного водорода сопряжено с рядом трудностей. Главные из них обусловлены образованием в источнике ионов масс-спектрометра трехатомных нонов водорода (1H3)+ и большой относительной разницей в массах анализируемых ионных токов: 3 (1H2H+1Н3)+ и 2 а. е. м. (1Н2)+.

Трехатомный ион водорода (1Н3)+ образуется в ионизационной камере масс-спектрометра вследствие ионно-молекулярного взаимодействия между молекулами и атомами и заряженными частицами по реакции

1Н+ + Н2 1Н3+ ;

1Н2+ + Н 1Н3+ ;

1Н2 + Н2 1Н3+ + Н.

При этом, как следует из табл. 2, количество двухатомных ионов изменяется пропорционально давлению р, в то время как трехатомных — пропорционально квадрату давления р2. Линия иона 1Н+3 с массовым числом 3 а. е. м. накладывается на линию иона (1Н2Н)+ с тем же массовым числом. Таким образом, изотопное отношение HD/H2 не может непосредственно измеряться в обычном масс-спектрометре, поскольку погрешность в определении концентрации дейтерия может достигать десятков и сотен процентов, т. е. значительно превышать вариации в природных объектах. Следовательно, использование молекулярного водорода в качестве аналитического газа предопределяет необходимость соответствуюших технических решений. Кислород. Из газообразных соединений кислорода для масс-спектрометрического анализа можно использовать СО2, О2, СО, NО2, NO, SО2 и др. Из них практический интерес для прецизионных измерений представляют первые три. Наиболее часто используется для изотопного анализа кислорода в водах, горных породах и минералах, органических соединениях и т. д. СО2 главным образом из-за универсальности получения и доступности очистки. Преимущество СО2 в качестве аналитического газа особенно заметно в тех случаях, когда необходимо изучать изотопный состав кислорода и углерода. В этом случае отношения изотопов 18О/16О и 13C/12C могут регистрироваться в одном масс-спектрометре путем несложной перестройки приемника ионов с пар ионных токов 44(12С16О16О)+ - 45(13С16О16О)+ на 44(12С16О16О)+ -46(12С18О16О)+ и наоборот. Такой трехщелевой приемник ионов применительно к масс-спектрометру МИ-1305 был разработан и уже использовался нами [Ветштейн В. Е., 1965 г.].

Таблица 2

Масс-спектр положительных ионов водорода

Методические особенности анализа двуокиси углерода описаны в работах [5, 66, 84 н др.]. Основные недостатки при использовании СО2: эффект «памяти», карбидизация эмиттирующего термокатода, присутствие в масс-спектрометре линий с массовыми числами 44, 45 и 46 органического и другого происхождения, необходимость внесения соответствующих поправок в связи с наличием изотопных разновидностей кислорода и углерода в газе, длительность откачки газа после измерений и продолжительность подготовки анализируемого образца при уравновешивании с водой. В последнем случае, согласно X. П. Тейлору [Taylor Н. Р., 1970 г.], ои может продолжаться «в течение трех или четырех дней, или пока последовательные пробы газа не покажут, что в объеме установилось постоянное отношение 18О/16О». По данным Ч. Р. Мак-Кинни др. [84], М. С. Чупахина и нашей лаборатории, при использовании СО2 продолжительность подготовки прибора для анализа образцов, резко различающихся по изотопному составу, может длиться неделями. В. Дансгаард [76], изучавший в образцах природных вод абсолютное содержание кислорода-18 по СО2, подробно исследовал факторы, влияющие на точность анализов, и привел ряд аналитических выражений для коррекции полученных экспериментальных данных. И. Киршенбаум считает, что очень опасным загрязнением, которое больше всего мешает при масс-спектрометрическом анализе СО2, является NO2, а также соединения, из которых в масс-спектрометре может образоваться NO2. Ион (14N16O2)+ дает линию, совпадающую с небольшим пиком иона (12С16О18О)+, и, следовательно, присутствие NO2+ может привести к значительной погрешности анализа. Автор считает, что источником этих нонов являются следы воздуха в образце воды и в самой масс-спектрометрической камере. И. Лоудер [Launder I., 1959 г.] провел специальное исследование, в котором сравнил точность и скорость изотопного aнализа кислорода по СО и СО2. Работа проводилась на приборе Нира со стеклянной системой напуска типа Мак-Кинни и др. Сравнение длительности откачки, эффектов «памяти» и точности определений показало, что СО2 является значительно худшим газом для анализа, чем СО. В то же время М. С. Чупахин описывает трудности, возникающие при использовании СО для изотопного анализа в связи с наличием в пробах и приборе молекулярного азота и фона углеводородов, что приводит к необходимости введения поправок и к усложнению изотопного анализа.

До наших работ в литературе отсутствовало описание прецизионного анализа изотопного состава кислорода природных вод с использованием в качестве анализируемого газа молекулярного кислорода. Видимо, боязнь применения кислорода диктовалась двумя факторами: сокращением срока службы термокатода и возможностью искажений изотопных анализов, связанных с загрязнением проб атмосферным кислородом. Предварительные специальные эксперименты и последующий многолетний опыт нашей лаборатории с использованием молекулярного кислорода в качестве аналитического газа не подтверждают эти опасения. Между тем применение элементарного кислорода имеет ряд преимуществ: 1) кислород очень хорошо анализируется в масс-спектрометре; 2) значительно быстрее, чем двуокись и окись углерода, эвакуируется из прибора и трактов напускных систем; 3) измерения его изотопного состава не сопровождаются эффектом «памяти». Наблюдаемые масс-спектры положительных ионов кислорода, двуокиси и окиси углерода приведены в табл. 3. Из нее видно, что область атомарных ионов кислорода с массовыми числами 17 и 18 не может быть использована, так как в камере анализатора в этой части масс-спектра всегда имеются линии фона воды. В oбласти линий 32−34 масс-спектр очень чист, в отличие от участков линий 28−30 и 44−46, где имеются загрязнения. При использовании молекулярного кислорода нет необходимости во внесении поправок, связанных с другими изотопными разновидностями, поскольку вклад единственной накладывающейся массы иона (17О17О)+ пренебрежимо мал. Расстояние между ионными лучами в области масс-спектра молекулярных ионов кислорода больше (примерно на 26%), чем в области ионов с массовыми числами 44−46. Последнее создает благоприятные условия для разработки более совершенных конструкций приемников ионов и соответственно способствует большей надежности при регистрации отношения 18О/16О. В отличие от двуокиси углерода, кислород можно пропускать перед впуском в масс-спектрометр через ловушку с жидким воздухом, что позволяет очистить его от возможных органических загрязнений, влаги и т. д.

Таблица 3

Масс-спектр положительных ионов кислорода, двуокиси и окиси углерода

И. Бродский и др. [1962 г.] сравнивали точность изотопного анализа свободного кислорода и двуокиси углерода. Работа проводилась разными лицами, в разное время и на разных масс-спектрометрах в различных городах с применением тяжелокислородной воды. Как было установлено, измерения кислорода дают отклонения от среднего значения ±0,9%, т. е. находятся в пределах точности однолучевого метода, в то время как для двуокиси углерода они значительно колеблются и составляют ±10%, что связано с систематическими погрешностями, свойственными, по-видимому, анализу именно этого газа. Полученная хорошая сходимость в абсолютных определениях концентраций изотопа 18О по кислороду позволяет сделать вывод, что при относительных измерениях по этому газу можно будет значительно легче достигпуть высокой точности, чем по двуокиси углерода. Если к этому добавить быстроту анализа (что крайне важно при относительных измерениях), отсутствие «памяти» масс-спектрометра к кислороду и другие преимущества, то становится очевидной перспективность использования молекулярного кислорода для определения относительного содержания кислорода-18 в природных водах, где главным образом требуется высокая точность измерений большого количества образцов.

Анализируя все изложенное, можно прийти к выводу, что наиболее пригодными соединениями для прецизионного анализа природных вод являются молекулярные водород и кислород, тем более что современные методы выделения этих газов из минералов и пород, основанные на использовании сильных окислителей или металлов-восстановителей, также приводят к их молекулярной форме Последнее, кстати, исключает дополнительные процедуры по превращению, например, кислорода в двуокись углерода и т. п. и уменьшает суммарную погрешность анализа. Таким образом, масс-спектрометрическое изучение изотопного состава водорода и кислорода в природных соединениях, в том числе и в природных водах, практически сводится к проблеме выделения их в свободном виде из исследуемых образцов.

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА ИЗ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ Использование изотопного состава кислорода и водорода природных образований для изучения процессов их формирования и установления генезиса требует совершенных методов их экстракции из различных объектов (вод, минералов и пород) и представления в виде, удобном для масс-спектрометрического анализа.

Кислород атмосферы. Для изотопного анализа кислорода атмосферы необходимо очищать воздух от примесей, массовые линии которых могут накладываться на ионный ток кислорода. Присутствие в атмосфере большого количества азота повышает давление в масс-анализаторе и вызывает рассеивание пучка ионов, что нежелательно при прецизионном анализе. М. Дол с сотрудниками [Doll М.е.а., 1954 г.], А. П. Виноградов и др. [1959 г.] изучали фракционирование изотопов атмосферного воздуха, дозируя напуск образцов воздуха в масс-спектрометр. Погрешность анализа отвечала ±(0,030,05)% от отношения 18О/16О. Измерения концентраций изотопов в кислороде воздуха А. О. Пиром [1950 г.] также были проведены по воздушному кислороду.

Кислород минералов, пород, руд и метеоритов. Из минералов, пород, руд и метеоритов кислород выделяется путем их окисления или восстановления при высоких температурах. Окисление производят фтором или трехфтористым бромом [Baertsch Р., 1950] (Мы специально останавливаемся на описании этого и других методов, поскольку они могут представлять интерес для многих специалистов). Р. Клейтон и Т. Майеда считают технически наиболее удобным использовать для большинства окислов и силикатных пород пятифтористый бром. Реакция BrF5 с силикатами проходит с выделением молекулярного кислорода:

KAlSi3О8 + 8BrF5 KF+ AlF3 + SiF4 + 4О2 + 8BrF3.

Обычно реакция протекает при 450 °C в течение 12 ч. Высоковакуумная аппаратура состоит из металлической и стеклянной частей [71 и др.]. Полученный кислород пропускают через нагретый полый цилицдр из спектрально чистого графита, восстанавливая его до СО2. Для анализа берут 5−45 мг образца с пятикратным избытком реагента по стехиометрическому соотношению. А. П. Виноградов и Е. И. Донцова [1944 г.] первые применили восстановительный метод для разложения первичных каменных горных пород алюмосиликатов. Породу измельчали, смешивали с порошком спектрально чистого графита, дегазировали и нагревали до 1700−2100 В графитовом тигле в индукционной печи. Р. Клейтон и др. отмечают, что при использовании восстановительного метода для образцов минералов, содержащих щелочные металлы, щелочные земли или алюминий, выход кислорода составляет 50−80%. По усовершенствованной методике [Виноградов А. П. и др., 1958 г.; Донцова Е. И., 1968 г. ]был увеличен выход СО до 95−100, чистота газа — от 93 до 100%. Ю. А. Борщевским и др. внедрением ксенон-фторидного метода количественного выделения кислорода в форме О2 внесен существенный вклад в геохимию изотопов кислорода. В основе метода лежит реакция окисления минералов фторидами ксенона, которые представляют собой твердые кристаллические вещества, устойчивые при нормальной температуре (температура плавления XeF2=140, XeF4=114), и являются одним из самых сильных фторирующих агентов. Минералы разлагают в высоковакуумной аппаратуре, изготовленной из никеля, при 200−500 в течение 0,5−1,5 ч. Для разложения одной пробы минерала массой 10 — 20 мг и выделения 5 см³ кислорода расходуется 0,05 г XeF2 или 0,03 г XeF4. Выход-кислорода 97−100%.

Для исследования изотопного состава кислорода в минералах, породах и водах нами с небольшими усовершенствованиями применен ксенон-фторидный метод, заимствованный из работы.

В принципе этот метод прост в его автоклавном варианте, но в некоторых технических элементах недостаточно совершенен. В частности, плохо решаются вопросы с дегазацией автоклавов и образцов, а возможные утечки газа из реакционного объема при нагреве за счет разгерметизации могут приводить к неконтролируемому фракционированию изотопов кислорода и др. Представляется, что принципиальные положения метода в варианте, предложенном В. И. Виноградовым и др. [1980 г.], найдет широкое применение в практике изотопно-геохимических исследований.

Подводя итог рассмотрению различных методов выделения кислорода из минералов, пород и руд, можно сделать заключение, что окислительный метод с использованием фтористых препаратов и восстановительный с использованием углерода наиболее перспективны. Они разработаны лучше других, и пригодность этих методов для изучения фракционирования изотопов кислорода в минералах исследовалась наиболее обстоятельно. Следует, однако, признать, что окислительный метод многие исследователи считают более перспективным. Возможно, что его предпочтительность связана с анализом ОН-содержащих минералов, которые при высоких температурах восстановительного метода будут также включать кислород воды. Что же касается сложности и соответственно стоимости аппаратуры, количества навески, длительности экстракции, обслуживания и т. д., то они примерно равнозначны. По-видимому, методы, в которых используются, например, цианистые соединения в качестве восстановителя, не могут быть применены для точных анализов, так как образующаяся попутно окись углерода будет искажать результаты изотопных определений.

Кислород воды. Наиболее распространенный объект исследования — сама природная вода. Кроме того, во многих случаях кислород исследуемых соединений может быть переведен в воду путем сжигания, гидрирования и т. д. Ниже рассмотрены существующие методы приготовления проб кислорода из воды для изотопного анализа. Эти методы можно разделить на физические и химические. К первым следует отнести электролиз, радиолиз, тихий разряд, фотолиз, ко вторым — метод изотопного обмена и различные его модификации, фторидный, гипобромидиый, гуанидиновый и персульфатный методы.

Из физических наиболее прост электролитический метод. Он применялся многими исследователями для решения задач, не требовавших высокой точности определений, и подробно описан И.Киршенбаумом. Недостатком метода применительно к анализу изотопного состава природных вод является необходимость вести электролиз до конца, что для большинства случаев практически делает его непригодным, хотя и И. К. Маасс [Maass I. К. 1962 г.] применила этот метод для изучения вариаций изотопного состава кислорода в кристаллизационных водах карналлитов^ Методы облучения не нашли применения из-за малых выходов продуктов реакции и необходимости изготавливать мощные излучательные установки.

Г. Юри и др. предложили для определения изотопного состава кислорода в воде использовать реакцию изотопного обмена кислорода между водой и СО2:

С16О2 + Н218О С16О18О + Н216О. (3)

Этот способ был применен С. Эпштейном и Т. Майедой [78], В. Дансгаардом и другими для изучения вариаций содержания 18О в природных водах. Техника изотопного анализа кислорода с использованием этого метода подробно описана И. Киршенбаумом и в упомянутых оригинальных работах. Она заключается в уравновешивании СО2 в системе сообщающихся сосудов с образцами воды при 25,3простым встряхиванием с последующим масс-спектрометрическим анализом двуокиси углерода после полного обмена. Навеску воды берут 10−25 г. Недостатком метода являются длительность приготовления проб, обусловленная опасностью неполного обмена, и необходимость использования для анализа относительно большого количества воды. Дж. О’Нил и С. Эпштейн [О'Neil J., Epstein S., 1966 г.] разработали метод изотопного анализа кислорода в миллиграммовых количествах воды.

А. И. Бродский и др. [1962 г.] для изотопного анализа тяжелокислородной воды предложили персульфатный метод выделения кислорода. Метод основан на реакции воды с персульфатом калия, которая в щелочной среде протекает с выделением кислорода из воды, но не из персульфата и не сопровождается кинетическим изотопным эффектом. В дальнейшем этот метод был нами усовершенствован и применен для анализа изотопного состава кислорода природных вод.

МЕТОДИКА ПОДГОТОВКИ ПРОБ ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ПРЕЦИЗИОННОГО ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА Кислород воды. Выше были рассмотрены ряд химических соединений, используемых для масс-спектрометрического анализа изотопного состава кислорода, и методы их приготовления.

Показано, что из существующего многообразия различных соединений кислорода наилучшим для поставленной цели является молекулярный кислород. С химической точки зрения он также удобен, поскольку может быть выделен как из горных пород и метеоритов, так и из воды в свободном виде. Анализ методов выделения кислорода из воды показывает, что персульфатный метод весьма перспективен как для достижения высокой точности измерений, так и по простоте химических процедур и быстроте приготовления проб. Между тем следует признать, что большинство исследователей до сего времени предпочитают использовать двуокись углерода, приготовленную методом уравновешивания. Этот метод более универсален, традиционен и хорошо разработан. Не останавливаясь на деталях последнего, описанного в ряде цитируемых работ, ниже несколько подробнее остановимся на применяемом нами так называемом персульфатном методе. По нашему мнению, для активно и в различных направлениях работающих научных лабораторий использование двух или даже трех методов вполне оправданно. К этому зачастую и стремятся исследователи, разумеется, исходя из своих внутрилабораторных возможностей.

Водород воды. В настоящее время для количественного выделения водорода из природных вод применяют две методики с использованием в качестве металлов-восстановителей урана или цинка. Большинство исследователей используют реакцию разложения воды до газообразного водорода на горячем уране (~750), впервые предложенную Д. Бигеляйзеном и др. [Bigeleisen J., 1952 г.]. В СССР этот метод используется Ю. Б. Селецким, В. Д. Поляковым и др. [32, 53]. Способ имеет ряд преимуществ. Уран обладает высокой реакционной способностью и в установках с прямоточными вариантами позволяет получать данные с хорошо воспроизводимыми результатами. Видимо, именно это свойство урана было использовано В. М. Терстеном [Thyrston W. М" 1970 г.] для постройки масс-спектрометра, работающего в автоматическом режиме. Однако имеются и отрицательные стороны. К ним мы относим: а) необходимость в проведении многократных «промывок» системы разложения воды введением ряда порций исследуемого образца до установления стабильного отношения D/H. Последнее не всегда строго контролируется из-за возможного образования «карманов» в стеклянных кранах со смазкой, ловушках и других элементах вакуумного тракта. Реализовать же надежную и быструю дегазацию пробы воды предыдущего образца в связи с сильными ее адсорбционными свойствами даже при целиком пригреваемой системе весьма трудно; б) необходимость достаточно высокой квалификации обслуживающего персонала для подготовки установки к измерениям пробы и ее анализа. Кроме того, следует предпринимать меры предосторожности при работе с металлическим ураном. И последнее, на что следовало бы, по нашему мнению, обратить внимание применительно ко всем способам выделения водорода и кислорода из природных вод. Поскольку исследуемые воды могут содержать различные компоненты химического, органического, газового и других составов, минерализация которых может изменяться от долей граммов на литр до 500−600 г/л, рН — от 1 до 10−13 и т. д., следует признать методически оправданным производить стандартную очистку воды. Очистка должна касаться всех образцов, поскольку метод анализа относительный. По принятой нами методике все воды подвергаются термохимической очистке. Для экстракции водорода из воды используется «ампульный» метод. По этому методу, в основе аналогичному описанному В. Роллем и др. [Rolle W. е. а., 1969 г.], пробы водорода получают в отдельной, предварительно эвакуированной ампуле на горячем цинке в присутствии активатора при одинаковом температурном режиме для группы образцов и внутреннего стандарта. В соответствии с требованием методики для анализа одного образца воды готовятся четыре ампулы.

К преимуществам метода следует отнести отсутствие «памяти» масс-спектрометра к водороду, быстроту и автономность подготовки проб при относительно простых операциях. Подготовка проб водорода и изотопный анализ, длительность которых составляет ~ 10−15 мин, доступна специалистам средней квалификации.

Водород ОН-содержащих минералов. Применяемая большинством исследователей методика извлечения водорода из связанных вод в минералах впервые была разработана И. Д. Годфреем [Godfrey I. D., 1962 г.]. Т. Суцуоки и С. Эпштейн эту методику усовершенствовали, создав конструкцию реактора, позволяющую выполнять обезгаживание тигля, стенок реактора и образца без вскрытия вакуума, а также превращать выделяющийся водород в воду пропусканием его над СuО при ~700 и очищать дистилляцией пары воды перед их превращением в свободный водород.

В Советском Союзе ранее не применялись методики разложения микромолевых количеств ОН-содержащих минералов, выделения водорода из паров воды и прямого его масс-спектрометрирования. Разработанный нами способ в принципе аналогичен описанным И. Фридменом [1953 г.] и И. Д. Годфреем [1962 г.], но отличается конструкцией реакционного сосуда и нагревательного элемента устройства, а также методикой термического разложения паров воды.

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА ПРИРОДНЫХ ВОД Масс-спектрометрия берет свое начало с работ А. Д. Демпстера [1918 г.], который установил вместо фотопластинки токоприемник. Точность его измерений составляла несколько процентов от изотопных отношений и оставалась непревзойденной вплоть до работы Г. А. Штрауса, который сконструировал в 1941 г. двойной коллектор ионов, позволяющий регистрировать отношения содержаний изотопов. А. О. Нир, Е. Р. Ней и М. Ингрем [1947 г.] существенно усовершенствовали метод Г. А. Штрауса, разработав компенсационную схему, применяющуюся до сего времени. Ч.Р.Мак-Кинни и др. создали систему двойного впуска и заменили визуальный отсчет записью на самопишущем потенциометре. Сущность этой методики заключается в сравнении изотопных отношений двух образцов, одни из которых принимается за эталон. В. Дансгаард и другие исследователи использовали тот же принцип, но, применив абсолютную градуировочную характеристику масс-спектрометра, сумели перейти от относительных измерений к определению абсолютных содержаний изотопов. X. Маккелаф и Г. Р. Краузе [Maccullaugh Н. Krouse G. R" 1965 г.] предложили осуществлять отсчеты разницы в изотопных отношениях с помощью цифровых интегрирующих устройств.

В СССР существенный вклад в развитие масс-спектрометрического прецизионного анализа внесли М. С. Чупахин [1953 г.], В. И. Устинов и В. А. Гриненко [1965 г.], Э. М. Галимов [1963 г.], А. В. Якубовский и др. 1973 г.], А. Д. Ёсиков [1980 г.]. В ряде монографий и оригинальных статей [32, 35, 44, 49, 53 и др.] рассматриваются физические принципы масс-спектрометричеекого метода анализа, соответствующие расчеты и другие более частные вопросы, связанные с определением вариаций изотопного состава легких элементов. Поэтому ниже рассмотрены лишь практические вопросы примененного комплекса измерительной аппаратуры и методик, а также техника подготовки проб к анализу изотопного состава гравитационных (свободных), физически и химически связанных вод методом прецизионной масс-спектрометрии.

ЭКСПРЕССНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ КИСЛОРОДА Высокая точность и быстрота изотопного анализа кислорода достигнуты сочетанием персульфатного способа выделения молекулярного кислорода из воды с последующим его изотопным анализом на масс-спектрометре, приспособленном для прецизионных измерений.

Масс-спектрометрическая установка. Создана нами для прецизионного анализа изотопного состава кислорода на основе серийного промышленного масс-спектрометра МИ-1305. Ее напускная система отличается от описанных Ч.Р.Мак-Кинни и др. [84], М. С. Чупахиным и другими лишь вакуумной коммутацией и установкой дополнительного ртутного диффузионного насоса специально для обслуживания устройства поочередного впуска образцов. Это позволяет ускорить анализ и гарантирует несмешиваемость анализируемых проб. Дифференциальная система впуска образцов с двумя независимыми каналами объемом 2 л каждый предусматривает возможность ведения анализа экспресс-методом. Быстрая и точная поочередная дозировка газов производится с помощью клапанного устройства (рис. 1).

В нем используется сдвоенный клапан из фторопласта-4 в паре с металлическим гнездом. Поступательное движение клапанов в высоком вакууме осуществляется посредством сильфонного механизма. Все детали устройства изготовлены из нержавеющей стали 1Х18Н9Т с использованием стандартных элементов высоковакуумных сочленений. Вязкостный поток газа осуществляется капиллярными натекателями.

Изотопное отношение 18О/16О регистрируется по молекулярным ионам кислорода 34 а.е.м. (18О/16О)+ и 32 а. е. м. (16О16О)+ двухлучевым приемником ионов. Конструктивные размеры деталей приемника ионов были установлены экспериментально в зависимости от фактической ширины пучка ионов обеих линий. Так, размер щели для ионов 32 а.е.м. в плоскости коллектора при интенсивности 10−10А, которая обеспечивает надежную регистрацию малораспространенного изотопа 18О, оказался равным 1,27 мм. В этом случае щель полностью принимает изображение с погрешностью 10−14А, отвечающей погрешности 0,01% от отношений 18О/16О. В действительности же приемная щель должна быть еще шире из-за флюктуаций в источниках питания электромагнита, источника ионов и т. д. При увеличенных размерах щели существенные ошибки вносит вторичная электронная эмиссия, не подавляемая супрессорными электродами. Поэтому заводской приемник ионов был существенно изменен (рис. 2).

В нем вместо обычно применяемых коллекторов в виде пластин используются цилиндры Фарадея. Щели приемника ионов расположены симметрично относительно линии центрального луча, что лучше отвечает положению фокальной плоскости изображений, чем предлагается в работе. Входная щель для ионного пучка 34 а.е.м. расширена до 1,2 мм, а для 32 а.е.м. — 1,8 мм в соответствии с размерами ионных пучков. Коллектор для ионного пучка 34 а.е.м. изолирован от корпуса с помощью керамической изоляции 11,15 и закреплен неподвижно. Коллектор для ионного пучка 32 а.е.м. жестко связан с подвижной диафрагмой и перемещается с ней при юстировке. В приемнике ионов сохранен антидинатронный электрод 13 с потенциалом — 180 В. Такое приемное устройство не давало токов вторичных электронов на уровне чувствительности измерительной схемы (10−15А).

Был усовершенствован механизм юстировки электронного пучка источника ионов, а также улучшена стабилизация источников питания и компенсационной схемы сравнения. В работе применен промышленный источник ионов с выходной щелью 0,1 мм., чувствительность которого повышена за счет более тщательной обработки деталей, сборки и юстировки.

Методика изотопного анализа молекулярного кислорода. Основное внимание при подготовке к прецизионным измерениям кислорода природного изотопного состава уделяют герметичности вакуумных трактов установки и ее юстировке. Первичную тренировку установки после монтажа или длительной остановки ведут аналогично методике, описанной ранее [Ветштейн В. Е., 1965 г.]. Методика подготовки заключается в чередовании прогрева и охлаждения вакуумпроводов в сочетании с «промывкой» сухими и чистыми газами. Герметичность и чистоту прибора вначале контролируют фоновым масс-спектром. Тонкую проверку осуществляют введением в оба канала напускной системы кислорода с изотопным составом, отличающимся от кислорода воздуха, например, выделенного из речной воды. Отсутствие смещения пера самописца при многократном поочередном впуске газов из обоих каналов позволяет судить о чистоте и герметичности прибора. Такую запись делают в начале, середине и в конце серии анализируемых проб. Периодически сравнивают изотопный состав кислорода в двух известных образцах, которые меняют местами относительно впускных каналов. Получение воспроизводимых результатов в пределах ±0,1‰ от отношения 18О/16О является критерием готовности масс-спектрометрической установки к прецизионным измерениям.

Система впуска образцов предусматривает подготовку и производство изотопного анализа экспресс-методом. Обычно вакуумную систему готовят для последовательного ввода в каналы напуска двух и более образцов. Для этого ампулы с пробами укладывают в ломатели, которые посредством стандартных шлифов сочленяются с системой впуска. Освобожденный из ампул и предварительно очищенный жидким воздухом кислород вводят в каналы напуска.

Стандарт. При выполнении относительных измерений важное значение приобретают выбор и применение стандартов. К их приготовлению предъявляются более жесткие требования, чем к приготовлению образцов, чтобы не допускать дополнительных погрешностей в изотопные определения. Условия хранения должны обеспечивать постоянство его изотопных отношений за длительный период времени. Нами используются два стандарта газообразного кислорода: выделенные, например, термическим разложением из персульфата калия K2S2О8, отвечающего изотопному составу океанической воды, и из перманганата калия КМnO4 — речной воды. В качестве лабораторного внутреннего стандарта используется глубинная арктическая вода, отобранная с запасом на продолжительный период исследований. Все пробы внутреннего стандарта подготавливаются аналогично исследуемым образцам.

Техника анализа. Измерения каждой группы образцов начинают с проверки измерительной схемы. Для этого вначале прописывают на диаграммной ленте нулевую линию, устанавливая ее вблизи середины шкалы самописца. Затем поочередно вводят в камеру анализатора образец и стандарт и по интенсивности ионных токов 32 а.е.м. с помощью крановой пипетки уравнивают давление в каналах напуска в пределах 1%. Серийные измерения ведут при постоянной интенсивности ионного тока 32 а.е.м. 2,6*10−10А. Включают клапанную систему и самописец и поочередно записывают разницу в изотопных отношениях 18О/16О образца и стандарта. Таких записей делают несколько пар. Изменением сопротивления декадного потенциометра выполняют электрическую калибровку этой разницы и соответствующую статистическую обработку результатов измерений. За время изотопного анализа к измерениям подготавливают следующий образец.

Разработанную аппаратуру и методику проверяют с помощью анализа как разбавленных тяжелокислородных вод, так и образцов природных вод. Воспроизводимость измерений природных вод несколько хуже, чем для искусственно приготовленных смесей, вероятно, из-за небольших остаточных примесей. Однако среднее отклонение даже и в этом случае не превышает ± (0,30,4)‰ от отношения 18О/16О.

Приготовление проб кислорода персульфатным методом. Сущность персульфатного метода выделения кислорода из воды заключается в разложении водного раствора пероксодисульфата калия, которое в щелочной среде протекает с выделением кислорода из воды, а не из пероксодисульфата.