Кластеры. 
Наноэлектроника

Нанокластеры — частицы вещества размером, не превышающим 10 нм, и содержащие не более 1000 атомов. Иногда они представляют собой большие компактные молекулы с атомным весом более 1000 а.е. Такие молекулы, в отличие от наночастиц, имеют одинаковые размеры и формы.

Свойства нанокластеров часто отличаются от свойств не только массивных образцов, но и наночастиц. Возможность селективного каталитического окисления углеводородов молекулярным кислородом в отсутствие добавок достаточно перспективна для промышленного использования. Катализатор — это кластеры, содержащие, но 55 атомов золота, образующие частицы размером 1—2 нм на твердой подложке. Кластеры Аи₅₅ представляют собой так называемые магические кластеры — число атомов золота в них позволяет частицам принимать правильные геометрические формы, идеально подходящие для проявления каталитических функций.

Размер частиц катализатора играет решающую роль для его активности. В то время как частицы с диаметром 1,4 нм — эффективные и устойчивые катализаторы, частицы, размер которых превышает 2 нм, не проявляют каталитической активности.

Особый практический интерес представляют магнитные нанокластеры — молекулы с одинаковым спиновым моментом, которые можно использовать для производства памяти для электронно-вычислительной машины (ЭВМ). Применяются нанокластеры также в медицине и парфюмерии.

Некоторые физические законы, справедливые в макроскопической физике, для наночастиц и нанокластеров нарушаются. Например, несправедливы известные формулы для сопротивлений проводников при их параллельном и последовательном соединении. Вода в нанопорах горных пород не замерзает до −20…−30°С, а температура плавления наночастиц золота существенно меньше по сравнению с массивным образцом. Доля поверхностных атомов становится все больше по мере уменьшения размеров частиц. Для наночастиц, особенно ианокластеров, практически все атомы «поверхностные», поэтому их химическая активность очень велика.

В нанометровом диапазоне измерений открываются принципиально новые возможности в материаловедении и технологии. В этом диапазоне длин, где существуют наночастицы и кластеры, меняются многие физические и химические свойства вещества.

Обычно наночастицы имеют сфероидальную форму, состоящую из 10— 1000 атомов, диаметром до 10 нм. Металлические наночастицы получают путем нуклеации атомов металлов либо диспергирования контактного металла. Свойства металлических наночастиц в основном определяются средой, в которой находится ноначасгица. Энергия взаимодействия системы «частица — среда» находится на уровне ван-дер-ваальсовых сил или ослабленной химической связи.

Когда частица находится на поверхности, влияние окружающий среды ассимстрично. Хорошо организованная поверхность оказывает структурирующее влияние на формирование и рост наночастицы. Как правило, форма наночастицы на поверхности меняется и отходит от сферической.

Электронное строение наночастицы отличается от строения массивного металла. Для наночастиц характерны дискретность одноэлектронных уровней и статический характер их распределения. От кластерных молекул наночастицы отличаются тем, что в электронном спектре отсутствует энергетическая щель. Если наночастицы внедрены в регулярные структуры типа матриц, то они сохраняют свои уникальные магнитные и электрофизические свойства. Благодаря таким уникальным свойствам наночастицы используются в системах записи и хранения информации, биомедицинской электронике, нанохимии и нанотехнологии, космических технологиях.

К наночастицам отнесем и кластеры. Под кластерами будем понимать систему из большого числа слабосвязанных атомов или молекул. Если кластер содержит ион, то он называется кластерным ионом. Кластеры характеризуются макроскопическими параметрами, которые по мере увеличения в кластере частиц приближаются к соответствующим характеристикам частиц дисперсной конденсированной фазы. Формирование кластеров происходит в соответствии с «магическими» числами, которые представляют собой энергетически наиболее выгодные числа элементарных частиц в составе кластера.

На рис. 2.7 показана масс-снектрограмма кластеров свинца. Количество ионов представлено как функция количества атомов в кластере. Видно, что.

Рис. 2.7. Масс-спектр кластеров свинца кластеры из семи и 10 атомов более вероятны. Следовательно, такие кластеры более стабильны, чем кластеры других размеров.

Отметим, что малые наночастицы имеют несколько отличную от объемной структуру. Показано, что частицы золота (3—5 нм), например, имеют икосаэдрическую структуру, в то время как в объеме золото имеет ГЦК-решетку. В процессе формирования решетки атомами их дискретные энергетические уровни расщепляются, и образуются энергетические зоны. В металле верхняя энергетическая зона полностью не заполнена. Когда частица металла уменьшается в размерах до нескольких сотен атомов, то плотность состояний в зоне проводимости меняется.

Под плотностью состояний понимаем количество энергетических уровней в заданном интервале энергий. Непрерывная плотность состояний заменяется набором дискретных уровней, интервалы между которыми могут превышать тепловую энергию kT. Формируются энергетические щели (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Изменение энергетических уровней при уменьшении количества атомов:

а — валентная зона объемного металла; б — в большом металлическом кластере из 100 атомов формируется запрещенная зона; в — кластер из трех атомов формирует энергетические уровни Формирование энергетических зон связано с квантовым размерным эффектом. В металлах длина волны электрона составляет порядка 0,5 нм, а в полупроводниках достигает значений микрона. Поэтому квантовый размерный эффект в полупроводниках появляется при больших размерах, чем в металлах.

Многократная ионизация кластеров вызывает их нестабильность и приводит к кулоновскому взрыву или высокоэнергетической диссоциации. В этом случае энергия электростатического отталкивания между атомами становится больше энергии связи. Атомы разлетаются с большими скоростями.

Определенный интерес представляют собой кластеры из инертных газов. При формировании таких кластеров используются «магические» числа: 13, 19, 25, 55, 71, 87 и 147. При вычислении структуры кластеров инертных газов используют потенциал Леннард-Джонса, описывающий полный потенциал двух атомов инертных газов:

где R — расстояние между атомами; В, С — константы.

Сила взаимодействия, вызываемая этим потенциалом, равна нулю на равновесном расстоянии. На большем расстоянии происходит притяжение атомов, на меньшем — отталкивание.

Некоторые молекулы также образуют кластеры. Наиболее известный пример — кластеризованная вода (рис. 2.9). При нормальных условиях 80%.

Рис. 2.9. Кластер из пяти молекул воды. Большая сфера соответствует атому кислорода, маленькая — атому водорода объема воды состоит из кластеров. При повышении температуры кластеры диссоциируют на отдельные молекулы.

Существуют молекулярные кластеры металлов, представляющие собой многоядерные комплексные соединения. В основе их молекулярной структуры находится остов из атомов металлов, окруженный лигандами или молекулами и ионами, непосредственно связанными с атомами. К таким кластерам относятся гигантские кластеры палладия, кластерные анионы молибдена и др.