Кислотно-основные свойства жидких сред организма

Многие электролиты, в частности гидроксиды различных элементов Э, проявляют свойства кислот или оснований.

Диссоциация гидроксида ЗОН может протекать по двум типам:

т.е. разрыв может происходить по обеим связям группы Э-О-Н.

Например, уксусная кислота.

щелочь

При сравнимой прочности связей О-Н и Э-О диссоциация одновременно может протекать по кислотному и основному типам:

Гидроксиды такого типа называются амфолитами. К амфолитам относится вода Н₂0:

В настоящее время не существует однозначного определения понятий кислоты и основания, которое в равной мере можно было бы использовать для характеристики кислотно-основных свойств вещества в любых растворителях.

Для характеристики многих электролитов в водных растворах и в настоящее время можно использовать понятия кислоты, основания, данные Аррениусом:

Кислотой называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием водород-ионов Н+;

основанием называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием гидроксид-ионов ОН ;

амфолитом (амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в растворе с образованием как водород-ионов, так и гидроксид-ионов.

К амфолитам относят аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, а также гидроксиды цинка, алюминия, хрома и других амфотерных элементов.

В кислой среде амфолит проявляет основной, а в щелочной среде — кислотный характер.

Например, гидроксид цинка при взаимодействии с кислотами ведет себя как основание:

а при взаимодействии со щелочами — как кислота H₂Zn0₂:

Таким образом, согласно теории Аррениуса свойства кислот обусловлены наличием в их растворах водород-ионов, а свойства оснований — присутствием в их растворах гидроксид-ионов. Однако такой взгляд на кислоты и основания применим только для водных растворов.

Ограниченность понятий кислоты и основания, данных Аррениусом, можно проиллюстрировать примерами. Молекула NH₃ не содержит иона ОН, а молекула СО? — иона Н‘, однако в водном растворе первая проявляет свойства основания, а вторая — кислоты.

Исследования подобного типа реакций, и в особенности реакций, протекающих в неводных растворителях, привело к созданию более общих теорий кислот и оснований.

В 1923 г. И. Бренстед и Т. Лоури разработали протонную теорию кислот и оснований. Согласно ей, кислотой называют всякое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны отдавать протон, т. е. быть донором протонов; основанием называют всякое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протоны, т. е. быть акцептором протонов.

Такие определения кислот и оснований позволяют включать в их число не только молекулы, но и ионы. Например, карбонат-ион согласно протонной теории является основанием, гак как в водном растворе он присоединяет протон: СО/ + Н⁺ о оНСО з. В соответствии с протонной теорией кислоты подразделяют на три типа:

1) нейтральные кислоты, например НС1, H2SO4, Н3РО4:

2) катионные кислоты, представляющие собой положительные ионы, например NH%. НзО⁺:

3) анионные кислоты, представляющие собой отрицательные ионы, например HSO 4, Н₂РО 4, НРО² ₄:

Подобного типа классификация имеется и для оснований:

1) нейтральные основания, например NH3, Н2О, С2Н5ОН:

2) анионные основания, представляющие собой отрицательные ионы, например СГ, СНзСОО, ОН" :

3) катионные основания, представляющие собой положительные ионы, например h₂n-nhV.

Растворители типа воды, жидкого аммиака, а также анионы многоосновных кислот, которые могут быть и донорами и акцепторами протонов, являются амфолитами.

Так, в реакции

молекула воды отдает протон и является кислотой. Однако в реакции.

молекула воды присоединяет протон и является основанием. Таким образом, вода — типичный амфолит.

Процесс диссоциации (ионизации) вещества происходит в контакте с растворителем. При этом растворитель выполняет или функцию кислоты, или функцию основания.

Например, при растворении аммиака вода — кислота: при растворении НС1 вода — основание:

Согласно протонной теории, отдавая протон, кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте. Таким образом, имеются следующие варианты.

I. (Кислота) (Сопряженное основание)| + Н ,.

т.е. каждой кислоте соответствует сопряженное основание.

Наоборот, основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту.

II. {Основание)2 + Н {Сопряженная кислота)}.

Например, кислоте СН3СООН соответствует сопряженное основание СН3СОО, основанию СГ — сопряженная кислота НС1.

Так как протон в растворах не существует в свободном виде, кислота может отдать протон только основанию, которое, приняв протон, становится кислотой. Поэтому согласно протонной теории имеет место кислотно-основное (КО) равновесие, обусловленное переносом протона:

III. {Кислота)j + (<Основание)г о {Кислота)} + {Основание).

Для краткости обратимый процесс кислотно-основного взаимодействия называют КО-равновесием.

Например:

Реакции нейтрализации, ионизации, гидролиза с точки зрения протонной теории являются частными случаями КО-равновесий.

Реакция I типа СН3СООН + Н2О СН₃СОО + Н₃0 протекающая в прямом направлении, представляет собой ионизацию уксусной кислоты, в обратном же направлении — нейтрализацию какого-либо ацетата, например ацетата натрия, сильной кислотой.

Реакция II типа NH% + Н2О NH3 + Н3О*, протекающая в прямом направлении, показывает гидролиз какой-либо соли аммония, а в обратном направлении — нейтрализацию аммиака сильной кислотой.

В этих кислотно-основных равновесиях вода играет роль основания. Но, будучи амфолитом в других кислотно-основных равновесиях, она может выполнять и роль кислоты, например:

Здесь прямая реакция кислотно-основного равновесия представляет гидролиз ацетата, а обратная — реакцию нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием.

Протолитические кислотно-основные равновесия III типа могут иметь место не только в воде, но и в других растворителях, например в безводном HF:

Диссоциация воды согласно теории Бренстеда протекает по уравнению.

т.е. одна молекула воды отдает, а другая — присоединяет протон, происходит автоионизация воды.

Константа диссоциации воды при 298 К, определенная методом электрической проводимости, равна:

где [Н*], [ОН ], [НгО] - концентрации ионов Н ОН" и воды (для краткости вместо НзО~ в кислотно-основных равновесиях пишут Н).

Степень диссоциации воды очень мала (очень слабый электролит), поэтому активность водороди гидроксид-ионов в чистой воде практически равна их концентрации. Так как вода присутствует в большом избытке, ее концентрация может считаться постоянной. Она составляет 55,6 моль/л (1000 г: 18 г/моль = 55,6 моль). Подставляя в выражение для константы диссоциации /С_л(Н₂0) это значение, получают новое выражение:

Константа /С (Н₂0) называется ионным произведением или константой автоионизации воды.

Согласно выражению (8.6),.

-^в чистой воде или любом водном растворе при постоянной температуре произведение концентраций (активностей) водороди гидроксид-ионов есть величина постоянная, называемая ионным произведением воды.

Константа /Г (Н₂0) зависит от температу ры. При повышении температуры она увеличивается, так как процесс диссоциации воды эндотермический: АЯ" = = + 56,5 кДж/моль (принцип Ле Шателье). Так, при температуре тела человека (310 К) константа К (Н₂0) = 3,13*10 ¹⁴, а при температуре 373 К возрастает до 5,9−1 (Г¹³.

В чистой воде при 298 К концентрации ионов Н⁺, ОН" равны [Н^>] = =[ОН ] = 1 -10^-7 моль/л, как это следует из равенства (8.6).

В растворах разных веществ в соответствии с законом действующих масс константа К (Н₂0) имеет то же значение, что и для чистой воды.

Растворы, в которых [Н⁺] = [ОН^-], называют нейтральными.

Если к чистой воде добавить столько щелочи, чтобы концентрация гидроксидионов повысилась, например, до 10 ⁴ моль/л, то, по Ле Шателье, равновесие диссоциации воды сместится и концентрация [Н*] понизится до 10″ ^ш моль/л, так что по закону действующих масс ионное произведение воды останется равным КГ¹⁴ моль²/л².

Наоборот, если к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация водород-ионов повысилась, например, до 10^-? моль/л, то концентрация гидроксидионов понизится до 10″ моль/л и ионное произведение воды опять станет равным КГ¹⁴ моль²/л².

Из этих примеров видно, что концентрации (точнее, активности) гидроксиди водород-ионов взаимозависимы. Зная концентрацию одного из этих ионов, всегда можно рассчитать концентрацию другого. Поэтому кислотность и щелочность раствора можно оценить количественно концентрацией одного из этих ионов.

В качестве характеристики кислой реакции среды часто используют концентрации водород-ионов, но на практике это не очень удобно. Поэтому обычно для данной цели используют отрицательный десятичный логарифм концентрации водород-ионов, называемый водородным показателем pH среды (pH от англ, power Hydrogene — сила водорода):

Например, если [Н⁺] = 10″^? моль/л (кислая среда), то pH = 3, а если [Н*] = 10 ⁹ моль/л (щелочная среда), то pH = 9. В нейтральной среде [Н⁴] = 10^_г моль/л и pH =7.

Из этих примеров следует, что в нейтральной среде [Н⁴] = 10~⁷ моль/л, pH = 7,0; в кислой среде [Н⁺] > 10″⁷ моль/л, pH < 7,0; в щелочной среде [Н ] < 10″ ⁷ моль/л, pH > 7,0.

Реакцию среды можно охарактеризовать и гидроксильным показателем, т. е. отрицательным десятичным логарифмом концентрации гидроксид-ионов:

Если взять отрицательный десятичный логарифм выражения ионного произведения воды, получим или

В растворах сильных кислот и оснований pH показатели кислотности и основности могут быть рассчитаны по формулам.

pH = -lg с (кислота); /ЮН = -lg с (основание).

В растворах слабых кислот НА кислотно-основное равновесие III типа имеет вид.

или

Константа кислотной диссоциации К_а равна.

Здесь [Н~] = [А ], потому что в соответствии с реакцией при диссоциации НА образуется один ион Н и один ион, А. [НА] = с (НА) — [Н‘], где с (НА) — исходная концентрация кислоты при ее растворении. Подставляя это значение в уравнение для Kq, при с (НА), равной или больше 0,01, получают выражение для расчета концентрации водород-ионов в растворе слабой кислоты:

Взяв отрицательный десятичный логарифм обеих частей этого уравнения, получают

где рК_а = -lg К_а.

В растворе слабых оснований В кислотно-основное равновесие III типа имеет вид

где В — основание, а ВН⁺ — сопряженная В кислота. Константа основности (КО) равновесия в этом случае в соответствии с законом действующих масс равна.

Константу Кь называют константой диссоциации основания В. Например, когда при диссоциации образуются гидроксид-ионы то

Согласно теории Бренстеда основанию В соответствует сопряженная кислота ВН Поэтому сила основания в водном растворе может определяться и константой кислотной диссоциации сопряженной кислоты.

Действительно, константа кислотной диссоциации К_а для сопряженной кислоты ВН" равна

Например, для диссоциации аммоний-иона Перемножая выражения для К_а и Кь" получают.

Таким образом, величины К_а и Кь для сопряженной кислотно-основной пары связаны простым соотношением (Т= 298 К):

или или

отсюда

Таким образом, сила кислот и оснований может быть выражена в общей шкале значений рК_а, подобно тому, как реакция среды характеризуется водородным показателем pH.