Поляризационно-оптический метод анализа

Поляризация света — это физическая характеристика оптического излучения, описывающая поперечную анизотропию световых волн, т. е. неэквивалентность различных направлений в плоскости, перпендикулярной световому лучу.

Первые указания на поперечную анизотропию светового луча были получены X. Гюйгенсом (Н. Huygens — нидерландский ученый, 1629 — 1695) при опытах с кристаллами полевого шпата. Сам термин «поляризация света» был введён И. Ньютоном (J. Newton — гениальный английский учёный, 1643 — 1727).

Свет, испускаемый каким-либо отдельно взятым элементарным излучателем (атомом, молекулой), в каждом акте излучения всегда поляризован. Но макроскопические источники света состоят из огромного числа таких частиц-излучателей, поэтому в общем излучении направления векторов напряжённостей электрического Е и магнитного Н поля непредсказуемы и хаотичны. Подобное излучение называют неполяризованным, или естественным светом (рис. 9.24, а).

Рис. 9.24. Направление колебаний вектора Е света: а — неполяризованный; б — поляризованный (плоскость рисунка перпендикулярна направлению распространения света) Свет называют полностью поляризованным, если две взаимно перпендикулярные компоненты (проекции) вектора светового пучка совершают колебания с постоянной во времени разностью фаз (рис. 9.24, б).

Плоскость поляризации — это плоскость, проходящая через направление распространения линейно-поляризованного оптического излучения и направление его электрического вектора.

Азимут (араб, ас-сумут, мн. число от ас-самт — путь, направление) линейно-поляризованного излучения — это угол между произвольно выбранной фиксированной линией на плоскости, перпендикулярной направлению распространения оптического излучения, и плоскостью поляризованного излучения. Угол отсчитывают против часовой стрелки при наблюдении навстречу направлению распространения излучения.

Круговое двойное преломление — явление, заключающееся в возникновении двух составляющих оптического излучения с правой и левой круговой поляризацией при распространении излучения в среде.

Оптическая активность — свойство среды, заключающееся в различии показателей преломления для оптического излучения с правой и левой круговой поляризацией при распространении их в этой среде.

Угол вращения плоскости поляризации — угол, на который поворачивается плоскость поляризации при взаимодействии линейно-поляризованного оптического излучения с веществом.

Круговой дихроизм — свойство среды, заключающееся в различии коэффициентов поглощения для оптических излучений с правой и левой круговой поляризацией при распространении их в этой среде.

Поляризатор — устройство, преобразующее проходящее через него или отражающееся от него оптическое излучение в поляризованное. Различают эллиптический, круговой и линейный поляризаторы.

ГОСТ 23 778–79 различает следующие приборы для поляризационных оптических измерений.

Поляриметр — измеряет угол вращения плоскости поляризации оптически активным веществом для излучения определённой длины волны.

Спектрополяриметр — измеряет угол вращения плоскости поляризации в зависимости от длин волн оптического излучения в заданном интервале длин волн.

Магнитополяриметр — измеряет угол вращения плоскости поляризации веществом, находящимся в магнитном поле, для оптического излучения определённой длины волны.

Спекгромагнитоноляримегр — измеряет угол вращения плоскости поляризации веществом, находящимся в магнитном поле, в зависимости от длин волн излучения в заданном интервале длин волн.

Эллипсометр — измеряет азимут и эллиптичность поляризованного оптического излучения определённой длины волны.

Спектроэллипсометр — измеряет азимут и эллиптичность поляризованного оптического излучения в зависимости от длин волн излучения в заданном интервале длин волн.

Магнитоэллипсометр — измеряет азимут и эллиптичность эллиптически поляризованного оптического излучения после взаимодействия с веществом, находящимся в магнитном поле, для излучения определённой длины волны.

Спектромагнитоэллипсометр — измеряет азимут и эллиптичность эллиптически поляризованного оптического излучения после взаимодействия с веществом, находящимся в магнитном поле, в зависимости от длин волн излучения в заданном интервале длин волн.

Электроэллипсометр — измеряет азимут и эллиптичность поляризованного оптического излучения после взаимодействия с веществом, находящимся в электрическом поле, для излучения определённой длины волны.

Спектроэлектроэллипсометр — измеряет азимут и эллиптичность эллиптически поляризованного оптического излучения после взаимодействия с веществом, находящимся в электрическом поле, в зависимости от длин волн излучения в заданном интервале длин волн.

Дихрометр — измеряет коэффициент кругового дихроичного поглощения вещества для оптического излучения определённой длины волны.

Снектродихрометр — измеряет коэффициент кругового дихроичного поглощения вещества в зависимости от длин волн оптического излучения в заданном интервале длин волн.

Магнитодихрометр — измеряет коэффициент кругового дихроичного поглощения вещества, находящегося в магнитном поле, для оптического излучения определённой длины волны.

Спектромагнитодихрометр — измеряет коэффициент кругового дихроичного поглощения вещества, находящегося в магнитном поле, в зависимости от длин волн оптического излучения в заданном интервале длин волн.

Фазовый поляриметр — измеряет фазу или разность хода и азимут главных направлений при двулучепреломлении.

Полярископ-поляриметр — предназначен для количественного и качественного визуального анализа двулучепреломления.

Поляризационный измерительный компенсатор — измеряет разность хода или разность фаз между ортогональными линейно-поляризованными составляющими оптического излучения.

Сахариметр — определяет процентное содержание сахара в продукте, не содержащем других оптически активных веществ.

Поляромегр — измеряет степень поляризации частично поляризованного оптического излучения.

Вещества, вызывающие поворот плоскости поляризации, называют оптически активными. Все они существуют в двух разновидностях — левои правовращающей.

Оптически активными являются вещества, молекулы которых не имеют центра или плоскости симметрии (от греч. елрретркт — соразмерность). К их числу относят молекулы большинства органических соединений (белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты и др.), которые все в той или иной мере проявляют оптическую активность.

Если изготовить синтетическим путём аналогичное вещество, например, сахар, то оно не будет оптически активным. Синтетически получается смесь, содержащая равное количество правои левовращающих молекул. Вообще в неживой природе все вещества с несимметричными молекулами существуют в виде таких смесей.

Асимметрия оптической активности характерна только для биологического вещества и продуктов органического происхождения. Причины асимметрии оптической активности у живых существ не вполне ясны. Возможно, что эта асимметрия возникла случайно и затем была закреплена механизмом наследственности.

Для контроля концентрации растворов сахара, никотина, камфары, скипидара, кокаина и других веществ, обладающих свойствами вращения плоскости поляризации, используют поляриметры, в основу работы которых положен закон Био (J.В. Biot — французский физик, 1774 — 1862).

где <�р — угол поворота плоскости поляризации света, прошедшего через раствор; а — постоянная вращения; С — концентрация активного вещества в растворе; d — толщина слоя исследуемого раствора.

Структурная схема поляриметра показана на рис. 9.25.

Рис. 9.25. Структурная схема поляриметра:

1 — источник света; 2 — фильтр; 3 — поляризатор; 4 — кювета с исследуемым веществом; 5 — модулятор; б — анализатор; 7 — приёмник; 8 — вторичный прибор Назначение фильтра 2 и поляризатора. состоит в получении монохроматического линейно поляризованного излучения, которое взаимодействует с исследуемым раствором в кювете и преобразуется анализатором в световой поток в соответствии с законом Малюса (Е. Malus — французский физик, 1775 — 1812), который имеет вид.

где Фо, Ф — световой поток на входе и выходе поляризатора соответственно; р — угол между главными плоскостями поляризатора и анализатора; r_L — коэффициент пропускания поляризатора и анализатора при р = 90 °.

Чтобы контролировать концентрацию раствора, поляризатор ориентируют под углом /У = 90 °, добиваясь минимума потока Ф₀. Затем на пути светового луча устанавливают кювету с исследуемым веществом и поворотом анализатора вновь находят минимальный поток Ф. Угол поворота анализатора соответствует углу вращения плоскости поляризации <�р. В современных приборах погрешность его измерения составляет ±(0,02 — 0,03) ⁰ и определяется в основном малой чувствительностью фотоприёмника в области гашения светового потока. В другом варианте прибора плоскость поляризации раскачивают с помощью модулятора, устанавливаемого перед кюветой.

Портативный поляриметр (рис. 9.26) предназначен для измерения угла вращения плоскости поляризации оптически активных прозрачных и однородных растворов и жидкостей.

Рис. 9.26. Портативный поляриметр.

Он состоит из головки анализатора, поляризационного устройства, соединительной трубки с зеркалом, трубки для растворов, кронштейна. Диапазон измерений угла вращения плоскости поляризации от -20 до 20 °, предел допускаемой основной погрешности ±0,1.

Цифровой поляриметр показан на рис. 9.27.

Он имеет диапазон измерений ±90 ° (0 — 99,9 г/мл) и погрешность ±0,003 ⁰ (±0,5 г/мл).

Рис. 9.27. Цифровой поляриметр.

С помощью спектрополяриметров получают зависимость угла вращения плоскости поляризации от длины волны. При отсутствии полос поглощения в спектральной кривой Ф_у = /(/.) функция <�р = /(/.) нарастает с уменьшением Я. В полосах поглощения кривая вращательной дисперсии <�р претерпевает резкие изменения. Амплитуда и знак этих изменений позволяют судить о составе вещества или его отклонениях от образцового.

В отличие от поляриметров, спсктрополяримстры имеют монохроматор со сменными решетками, обеспечивающими работу в спектральном диапазоне 0,2 — 25 мкм. В приборах этот диапазон обычно равен 0,18 — 0,7 мкм. Погрешность измерения современных спектрополяриметров составляет +(0,001 — 0,01) °, а диапазон измеряемых углов 0,02 — 90 °.

При прохождении поляризованной волны через вещество, помещённое во внешнее продольное магнитное поле, происходит поворот плоскости поляризации.

где Ив ~ — - константа Верде (М. Verdet — французский мате;

Я матик, 1824 — 1866), или удельное магнитное вращение. Эта константа зависит от типа оптических материалов и длины волны; Н - напряжённость внешнего поля; d - длина пути распространения света в веществе.

Для растворов (р = h_BCHd, т. е. угол вращения однозначно связан с концентрацией С. Вне полосы поглощения раствора кривая дисперсии оптического вращения в магнитном поле Н имеет плавный характер. В полосе поглощения наблюдается скачок #?(Я), форма которого заметно отличается от параи диамагнитных веществ.

Приборы, позволяющие получить зависимость ^(Я), называют магнитоснектрополяриметрами. Они отличаются от спектрополяриметров наличием магнита, в поле которого помещают исследуемое вещество. Их погрешность доведена до ±0,0004 °, а рабочий диапазон составляет 0,22 — 0,6; 0,437 — 0,633; 10,6 мкм.

Эллипсометры (от греч. eMxircaia — недостаток, нехватка, опущение) используют для контроля оптических и электрических параметров объекта контроля (показателя преломления п, показателя поглощения /, ДП г), при изучении процессов коррозии, оксидирования, полировки, для исследования смога, тумана, оценки размеров частиц коллоидных растворов и аэрозолей и др.

Принцип действия эллипсометров основан на сравнении состояния поляризации света, падающего на контролируемое вещество и отражённого от него (или прошедшего через него). Основные уравнения эллипсомстрии имеют вид.

где г и d — индексы падающей, отраженной и преломленной волн соответственно; E_ix, E_iy- комплексные амплитуды компонентов х, у падающей, отражённой и преломлённой волн.

Практическая реализация метода эллипсометрии состоит в измерении углов р и ip, вычислении коэффициентов p_si, p_s2 и расчёте искомых параметров контролируемого вещества (и, у ^и е), функционально связанных с p_s 1 и p_s2. Погрешность измерения углов колеблется от ±0,005 до ±0,05 °, время проведения одного измерения составляет несколько секунд.