Изучение оптических и структурных свойств пигментов печатных красок

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПЕЧАТИ ИМЕНИ ИВАНА ФЕДОРОВА»

Факультет: Принтмедиа технологий

Специальность: 261 202 «Технология полиграфического производства»

Специализация: Технология послепечатных процессов

Кафедра: Технология печатных и послепечатных процессов

ДИПЛОМНЫЙ ПРОЕКТ

Тема работы: Изучение оптических и структурных свойств пигментов печатных красок

Студент: Медведев Владимир Александрович

Руководитель: Ерпулева В. М

Москва 2011 г.

Реферат

Ключевые слова: пигмент, цвет, химический состав, толщина слоя, оптические свойства, дисперсность, кроющая способность красок, адсорбционные явления, поглощающие и рассеивающие свойства, спектрофотометрия, структурные формулы.

Объектом исследования являются оптические и структурные свойства пигментов печатной краски.

Цель работы — определить факторы, влияющие на пропускающую способность пигмента. Расчет оптических характеристик.

При разработке использовались современные технологии измерительного оборудования.

Введение

Современная полиграфическая промышленность быстро развивается с широким использованием полноцветной печати периодических изданий, увеличением выпуска и улучшением качества продукции. Современная полиграфия должна удовлетворять все требования покупателя. Эксклюзивность и неповторимость цвета, а также его полное соответствие запланированным стандартам достигается использованием полиграфических пигментов.

Отличие полиграфической продукции от других видов окрашиваемых материалов состоит в том, что красочные плёнки на запечатываемых поверхностях имеют очень малую толщину, что заставляет использовать для приготовления печатных красок пигменты с определённой степенью дисперсности и высокой красящей способностью для создания изображения высокой яркости и насыщенности. Особенно это важно для триадных красок, когда при наложении цветов необходимо получить строгое соответствие конечного цвета эталону.

Поэтому к пигментам для полиграфии предъявляются высокие требования, такие как: высокая чистота тона, хорошая смачиваемость и диспергируемость в связующем, достаточная устойчивость к свету и воздействию атмосферных явлений, стойкость к воздействию химреагентов. Частицы пигмента должны обладать отличными оптическими свойствами, так как они напрямую связаны с прозрачностью, цветом, насыщенностью, глянцем, кроющей способностью и интенсивностью красок. Именно этим свойствам и посвящен данный дипломный проект.

1. Общие сведения о химической природе пигментов и оптических свойствах краски

1.1 Цвет и кроющая способность Цвет — это то свойство пигмента, ради которого он применяется в полиграфии как составная часть красок; пигмент — прежде всего носитель цвета. Цвет зависит главным образом от химической природы пигментов и в некоторой степени от его дисперсности, определяющей условия отражения света. Основной цветовой тон пигмента характеризуется длиной волны той части светового спектра, которая в максимальной степени отражается частицами пигмента. 2] Однако функции пигмента в краске не ограничиваются только областью цвета. Как в дальнейшем будет показано, пигмент обусловливает и другие свойства красок — как физические, так и химические.

Проблема изучения цвета очень широка и захватывает области многих наук: физики, изучающей световые явления, то есть цвет в части, касающейся внешнего раздражителя; физиологии, изучающей функции органов, воспринимающих световые раздражения; психологии, изучающей психологические факторы, поскольку они участвуют в нашей окончательной оценке видимого цвета.

На долю химии выпадают не менее сложные и ответственные задачи: химия изучает вещества, являющиеся носителями цвета, изучает их строение и связь строения c окраской. Всякое изменение в строение вещества сильно отражается на оптических свойствах его, на способности поглощения видимой части спектра. K химии красящих веществ, конечно, не относится изучение цветовых явлений, вызванных не поглощением, a интерференцией и дифракцией света, так как эти явления не связаны непосредственно c химическим строением вещества.

Перед химией красящих веществ стоит и еще одна важнейшая задача: получение красящих веществ для различных практических целей. Для осуществления этой задачи химики должны бы руководствоваться теорией, устанавливающей закономерную связь окраски со строением.

Окраска (спектры поглощения) и другие оптические свойства вещества (как, например, молекулярная рефракция) теснейшим образом связаны c его химическим составом и строением. Этим в настоящее время пользуются для установления индивидуальности химического соединения и его строения.

B дисперсных системах к влиянию химической природы и строения вещества на его оптические свойства присоединяется еще влияние степени дисперсности вещества. Так, например, коллоидные растворы неокрашенных веществ и мутные среды вообще имеют в отраженном свете синеватый оттенок, так как цвет коллоидных растворов определяется не только поглощением света, но и его рассеянием (в рассеянном свете наибольшую интенсивность имеют лучи c наименьшей длиной волны, то есть синие и фиолетовые). B проходящем свете такие растворы окрашены в дополнительные к рассеянному свету цвета, то есть в красноватые или оранжевые. Коллоидный же раствор окрашенных веществ получает яркую окраску (например, коллоидные растворы берлинской лазури). 1]

1.2 Влияние дисперсности па оптические свойства пигментов Переходя к вопросу o влиянии дисперсности на цветовые свойства у одного и того же пигмента, мы должны прежде всего отметить, что с изменением дисперсности изменяется оттенок цвета. Всем хорошо известно, что более крупные, темноокрашенные криcталлы всех веществ становятся светлее при измельчении, так как главная масса падающего на них белого света отражается от образовавшихся многочисленных граничащих c воздухом поверхностей и поглощение лучей определенной длины волны происходит в меньшей степени («альбедо» сильно увеличивается).

Так, например, ализарин в крупных кристаллах красновато-оранжевого цвета, а в виде порошка — грязно-желтого цвета. На цвет пигментов, принадлежащих к классу окисей и гидратов окисей, большое влияние оказывает во многих случаях степень их дисперсности: мелкоизмельченная Fe2ОЗ имеет красный цвет, а в сильно прокаленном и кристаллическом состоянии она блестяще-серая. Обычная Сr2О3 — зеленого цвета, в кристаллах же она имеет почти черный цвет. Так как с повышением температуры цвет окислов темнеет и может совершенно измениться, то во многих случаях изменение оттенка цвета является сложным явлением, обусловлены многими факторами. Так, например, ZnO при низкой температуре—белого цвета, а в сильно нагретом состоянии—желтого; РЬ0 соответственно желтого цвета и красного; РЬ3О4 при низкой температуре ярко-красного цвета и фиолетового, a затем черного. При охлаждении белая окраска ZnO восстанавливается не полностью; желтый оттенок остается, так как окись цинка в результате нагревания делается более плотной.

Цветовые свойства во многих случаях зависят как от степени дисперсности пигмента, так и от изменений строения и формы его частиц; во многих случаях все эти факторы действуют одновременно и, возможно, даже в разных направлениях[3].

Поскольку цветовые свойства y одного и того же пигмента помимо его химической природы зависят от многих факторов, в том числе от условий его получения и рН среды, для практического получения пигментов c постоянными цветовыми свойствами необходимо строжайшим образом соблюдать технологический режим производства.

Нередко еще для обозначения цветов принимают самые различные определения, не имеющие никакого отношения тс природе световых лучей, без которых не существует цвета. Различные цвета в зависимости от яркости и насыщенности их называют теплыми и холодными, глубокими, бледными, мутными и т. п. Нередко цвет определяется путем сравнения с окраской предметов, часто встречаемых или обладающих особенной чистотой окраски. Таковы названия для голубого цвета небесный, морской, васильковый; для красного—огненный, пурпурны, малиновый, вишневый и т. д. Таковы же названия бирюзовый, изумрудный, коралловый, пепельный и т. д. Эти обозначения обладают тем достоинством, что сразу дают представление о цветовом тоне. Однако цвет огня, моря, плодов и т. п. чрезвычайно изменчив и не может служить образцом для точного определения цвета, которое, например, требуется в цветоделительном процессе. Поскольку в окончательной оценке цвета существенную роль играют психофизиологические фактоpы, методы измерения цвета поcтроeны на физиологических основаниях; в этом и заключается причина сложности одних методов и недостаточной точности других.

Как показано выше, цвет веществ зависит от многих факторов; поэтому, в зависимости от освещения и положения цветного предмета, цвет его может быть совершенно различным; таким образом, цвет не влияет характерным свойством вещества, во всех других отношениях вполне определенного. Действительно, ввиду возможности физиологического обмана, определенный цветовой тон нельзя считать точным характерным свойством вещества.

1.3 Методы измерения цвета пигментов и красок В полиграфии, как и в других областях применения красящих веществ, объективные и точные цветовые измерении оттисков имеют не только теоретическое, но и большое практическое значение при репродуцировании для суждения о качестве оттиска, о стойкости цвета по отношению к разного рода воздействиям (света, воды, реактивов и т. п.), о печатающей силе, о закреплении и пробивании краски и т. п.

Для измерения цвета принята спектральная характеристика краски, a также показатели цветового тона, яркости и насыщенности, и эти определения можно произвести при помощи сложных приборов и особых приемов.

Методы измерения цвета окрашенных поверхностей можно разбить на три группы.

Визуальный метод сравнения (без пользования специальными приборами) цвета испытуемого образца с атласом, в котором собраны уже измеренные образцы. Тем не менее эти относительные колориметрические методы являются простейшими и наиболее быстрыми способами определения цвета и поэтому могут быть рекомендованы для широкого использования в полиграфической практике.

Спектрофотометрические методы измерения основаны на измерении степени отражения или поглощения окрашенными средами лучистой энергии определенной длины волны. Результаты измерения выражают в форме кривых, в системе координат, где на оси абсцисс отложены длины волн видимого света, а на оси ординат—степень поглощения окрашенной поверхностью лучей с той или иной длиной волны (рис. 1.3.1). Определение спектров поглощения y оттисков производят в отраженном свете.

Рис. 1.3.1 Спектрофотометрические кривые При спектрофотометрических измерениях пигментов, как и других твердых тел, вообще, в отличие от растворов мы имеем дело не с отдельными молекулами, а всегда с агрегатами молекул различной структуры. Поэтому мы в пигментах измеряем среднее поглощение, которое очень изменчиво и зависит как от состояния частиц пигмента и от их строения, так и от окружающей среды (связующего). Источником ошибки измерений поглощения в этом случае является трудность сделать исследуемый слой краски на оттиске совершенно плоско-параллельным; даже очень малые колебания толщины сильно окрашенных слоев краски вызывают заметные изменения поглощения.

Колориметрические методы измерения цвета при помощи приборов. Методы измерения цвета при помощи трехцветных колориметров удобны для полиграфии тем, что они дают возможность выражать результаты измерений цифрами, показывающими, например, содержание стандартных цветов. Кроме того, сами колориметры достаточно просты по своему устройству, и измерения на них не длительны. Цветовые характеристики, получаемые измерением цвета в колориметре, совпадают при соответствующем пересчете c результатами измерений в спектрофотометре.

Кроме трех общепринятых показателей цветности (цветового тона, яркости и насыщенности), большое, чисто практическое значение имеет интенсивность, или красящая сила, выражаемая количеством красящего вещества, необходимого для получения окраски определенной степени насыщенности.

Одна и та же (по цветовым свойствам) окраска может быть получена с помощью различных красящих веществ, но при равной площади окраски может потребоваться одного вещества (в весовых единицах) — больше, a другого — меньше. Это означает, что первое красящее вещество интенсивнее второго.

Естественно, что сравнивать следует, по возможности, краски или пигменты одного цветового тона, так как даже небольшие отступления в цветовом тоне понижают точность определения.

печатный краска диспергирование пигмент

1.4 Кроющая способность пигментов и красок К оптическим свойствам пигментов, помимо цветовых свойств, принадлежит еще кроющая способность, или укрывистость. Этот чисто технический термин означает способность пигмента закрывать подложку, чтобы она имела непрозрачный слой. B технике печатания мы сталкиваемся c необходимостью в одних случаях совершенно закрывать подложку краской (например, при печатании на переплете), a в других случаях, наоборот, наносить прозрачный слой краски так, чтобы подложка или краска нижнего слоя были видны (например, в трехцветной печати при наложении последующих красок на слой первой краски).

Кроющая способность пигментов зависит, прежде всего, от показателя преломления пигмента. Но так как этот показатель определяется химической природой и строением вещества, то, следовательно, и кроющая способность пигментов определяется, прежде всего, их химической природой.

Оптический эффект, наблюдаемый как способность слоя краски закрывать подложку и называемый кроющей способностью, зависит, прежде всего, от разности показателей преломления пигмента и связующего: чем выше показатель преломления пигмента, чем больше разность показателей преломления пигмента и связующего, тем выше кроющая способность краски. Очевидно, что один и тот же пигмент в одном связующем будет образовывать краску с кроющими свойствами, а в другом связующем, c близким показателем преломления, прозрачную (лессирующую) краску.

Поэтому практически нам представляется правильным относить кроющую способность как свойство к краске в целом, то есть к системе, состоящей из пигмента и связующего. Это свойство совершенно очевидно обусловлено химической природой и строением, как пигмента, так и связующего. Как уже указывалось выше, при переходе лучей света из одной среды в другую происходит изменение скорости света. Чем больше разность коэффициентов преломления пигмента и связующего, тем более световые лучи преломляются, замедляются и отражаются от разграничивающей поверхности пигмента и связующего. Следовательно, чем больше поверхность раздела, то есть чем выше степень дисперсности пигмента и чем плотнее его упаковка, тем большее количество лучей света отразится от поверхности, тем более кроющей будет становиться краска. Если кроющая способность краски есть функция химической природы пигмента и связующего, то кроющая способность одной и той же краски может колебаться в зависимости от степени дисперсности пигмента, формы, cтpyктypы его частиц и от плотности их упаковки.

Однако существует определенный предел, по достижении которого дальнейшее увеличение степени дисперсности не только не увеличивает кроющую способность пигмента, но и приводит, в конце концов, к обратному результату, то есть к образованию прозрачной краски.

Давно имеется указание на зависимость между удельным весом и кроющей способностью пигментов. Полиграфическая практика может привести много подтверждений того положения, что преломляющая способность, а следовательно, и кроющая способность, возрастает c удельным весом пигментов. Однако надо иметь в виду, что кроющая способность черных пигментов обусловлена не отражением, a наоборот, почти полным поглощением света. Кроющая способность краски c течением времени может измениться.

Это свойство обусловлено химическим составом и строением пигмента. Поэтому если пигмент в данном связующем образует кроющую или прозрачную краску, то никакие факторы не в состоянии изменить это свойство на противоположное. У одного и того же пигмента степень кроющей способности может изменяться в зависимости от различных факторов (например, степени дисперсности частиц пигмента). На прозрачность красочного слоя оказывает влияние также толщина самого слоя краски.

1.5 Физические и физико-химические свойства пигментов для печатных красок Зависимость свойств химически чистых веществ от их состава и строения всем в настоящее время хорошо известна. Но конкретное установление такой зависимости — чрезвычайно сложная задача.

Особые трудности возникают при установлении зависимости между химическим строением и свойствами у пигментов, так как к твердым веществам закон постоянства свойств не может быть строго приложим—y твердых веществ может иметь место некоторое изменение свойств в зависимости от их происхождения и предыдущей обработки.

Рассмотрим наиболее важные в практическом отношении физические свойства пигментов для печатных красок. К числу их относятся удельный вес, насыпной вес, маслоемкость.

1.6 Удельный и насыпной вес пигмента Удельный вес пигментов — свойство, в котором отмечается преобладание принципа аддитивности. Удельный вес, наряду c температурой плавления и температурой кипения, является константой, служащей в химической практике для контроля чистоты вещества.

От удельного веса пигмента в большой степени зависят удельный вес печатного краски, пригодность ее для различных способов печати и экономичность. Предпочтение всегда отдается краске с меньшим удельным весом.

Расход печатной краски зависит от величины запечатанной поверхности и определяется объемом. Для перевода объемных мер в весовые необходимо определение удельного веса.

Пигмент с большим удельным весом скорее оседает. Это явление часто наблюдается, например, у хрома желтого, который может осесть на печатную форму и залепить ее, но никогда не наблюдается у красок из пигментов с небольшим удельным весом.

Если пигмент с большим удельным весом оказывается еще и грубо диспергированным, то при малой объемной маслоемкости (например, в случае свинцовых белил) можно ожидать, что отделение пигмента от избытка связующего произойдет уже в емкости с краской.

Ввиду этого для печатных красок обычно не применяют пигментов c высоким удельным весом и малой объемной маслоемкостью. Так, например, свинцовые белила для печатных красок почти не употребляются, a желтый хром разбавляется легкой и высоко маслоемкой гидроокисью алюминия.

Определение удельного веса твердых тел значительно сложнее, чем жидкостей.

Необходимо, чтобы твердое тело не имело внутри газообразных включений и пустот, чтобы поверхность его хорошо смачивалась какой-либо жидкостью, и чтобы полностью был удален адсорбированный поверхностный слой газа. Если газы не будут полностью удалены, величина удельного веса твердого тела, полученная при определении, будет ниже действительной.

Твердое вещество должно быть хорошо измельчено. Должна быть также выбрана жидкость, хорошо и быстро смачивающая его поверхность. Особого внимания требует определение удельного веса пигментов, представляющих собой очень тонкие порошки и обладающих огромной поверхностью.

Пигмент не должен растворяться в жидкости, посредством которой определяется его удельный вес. Вода, обладающая высоким поверхностным натяжением, плохо смачивает многие пигменты. Наиболее подходящей жидкостью является толуол, имеющий удельный вес D420 = 0,9656. Если применяются спирт, смесь спирта c бензолом, масла, керосин, то следует предварительно определить удельный вес этих жидкостей.

Для практических целей, вследствие трудности и ненадежности прямых определений, обычно отказываются от метода прямого определения и совмещают определение удельного веса с определением другой очень важной константы—маслоемкости пигмента. Для этого небольшое количество пасты, полученной при измерении маслоемкости, идет для определения удельного веса этой краски, а по нему вычисляется удельный вес пигмента. Маслоемкость и удельный вес понижаются c увеличением содержания влаги в пигментах.

1.7 Дисперсность и кристаллическая форма пигментов Пигменты представляют собою в физическом смысле измельченные (дисперсные) вещества. При изучении их взаимодействия c окружающей средой (связующим) необходимо принимать во внимание поверхностные явления, обусловленные тем, что при диспергировании вещества увеличивается удельная поверхность, или степень дисперсности, выражаемая обычно отношением где s — поверхностный слой частиц; a? — их общий объем.

C увеличением степени дисперсности вещества увеличивается число молекул, образующих пограничный поверхностный слой, относительно общего числа молекул в сплошном куске вещества. Поэтому c ростом дисперсности все большую роль начинают играть поверхностная энергия, адсорбция, явления смачивания и др., то есть как раз те явления, которые лежат в основе технических процессов производства печатных красоте и их применения в полиграфии.

1.8 Диспергирование пигментов в масляной среде Так как в полиграфии пигмент в виде сухого порошка не употребляется (за исключением металлических порошков), то важнейшей стадией производства является диспергирование пигмента в связующем. B большинстве случаев оно начинается смешением пигмента со связующим в смесителях различной конструкции (получение «замеса») и заканчивается растиранием пигмента со связующим на краскотерочных машинах и мельницах. Сущностью этих процессов является смачивание частиц пигмента связующим и их равномерное распределение в связующем, т. е. получение однородной, близкой по свойствам к коллоидной системе, краски.

Успешность процесса растирания пигмента со связующим на краскотерочных машинах зависит от многих причин; из них на долю пигмента приходятся: 1) степень дисперсности пигмента, 2) влажность его и отношение к воде, 3) твердость, 4) смачиваемость и маслоемкость пигмента. Все это свойства, которые, в свою очередь, обусловлены химической природой пигментов. Таким образом, успешность процесса растирания пигмента со связующим на краскотерочных машинах зависит при прочих равных условиях от химической природы пигментов. Поэтому на производстве для каждого вида пигментов принято определенное количество перетирок.

При диспергировании пигмента в связующем большую роль играют такие свойства пигмента, как поверхностное натяжение, адсорбция и явления смачивания, т. e. явления, происходящие в поверхностном слое пигмента.

Что касается адсорбции, то и в этом явлении химическая природа адсорбента и строение его поверхности определяют силу электрического поля и его характер. B случае хемосорбции чисто химический характер этого явления очевиден.

Адсорбционные явления имеют значение не только в производстве пигментов и цветных лаков в особенности, но и в производстве красок: при их растирании явление смачивания пигмента связующим, обусловленное поверхностным натяжением и адсорбцией, играет существенную роль. Смачивание поверхности зависит от химического строения пигмента и связующего вещества и при тонкодисперсных пигментах и высокой вязкости связующего требует известного периода времени. Различные пигменты ведут себя различно.

1.9 Влияние дисперсности па физико-химические свойства пигментов Дисперсность пигмента оказывает влияние на физические и химические свойства, как самого пигмента, так и печатной краски, приготовленной из него. Это влияние чаще всего сказывается на количественной стороне, и притом главным образом на физико-химимических свойствах пигмента: его цвете и интенсивности, кроющей способности, маслоемкости. Поскольку сами свойства обусловлены химической природой и строением пигмента, нельзя ожидать одинаковых свойств y пигментов, имеющих различный химический состав и строение, но одинаковую степень дисперсности. Колебания же свойств y одного и того же пигмента могут быть следствием изменения степени дисперсности. Известно, что и в коллоидных растворах только по степени дисперсности можно выяснить лишь такие физические свойства этих растворов, как оптическая неоднородность, ультрафильтрация, отношение к силе тяжести, осмотическое давление и т. д.

Размеры частиц пигмента печатных красок должны соответствовать толщине слоя краски и способу печати.

Различные способы печати и различные сорта бумаги допускают применение пигментов c различной степенью дисперсности.

Для высокой печати можно использовать пигменты c более низкой степенью дисперсности для глубокой печати, наоборот, необходимы пигменты c высокой степенно дисперсности. Для слабо впитывающей бумаги небольшой гладкости можно допустить применение пигментов c низшей степенно дисперсности, чем для сильно впитывающей бумаги с очень гладкой поверхностно.

Очень малые размеры частиц пигмента в печатной краске также нежелательны. Например, частицы размером менее 0,05 мкм. способны проходить через поры фильтровальной бумаги, в результате чего краска образует ореолы. Некоторые из таких мелких частиц пигмента пройдут на оборотную сторону листа, что допустимо только в отдельных случаях — при односторонней печати (афиши, этикетки и т. п.). Понятно, что насыщенность оттиска при этом будет ослаблена.

Кроющие краски требуют наименьших размеров частиц. Интенсивность прозрачных пигментов при измельчении повышается.

Большинство пигментов полидисперсные; кроме того, в зависимости от условий частицы их могут образовывать вторичные агрегаты, что затемняет действительную картину дисперсности. Однако в большинстве случаев одна из фракций частиц определенного размера преобладает; в случае ее значительного преобладания она и оказывает, по-видимому, наиболее заметное влияние на свойства пигмента и печатной краски. [1]

1.10 Химический состав, строение и оптические свойства пигментов Подавляющее большинство пигментов, применяемых в настоящее время для производства печатных красок, принадлежит по своей природе к органическим красящим веществам. Это — органические пигменты («пигментные красители») и «лаковые пигменты», или лаки. При более детальном рассмотрении лаки по способу получения, можно разделить на две группы (см. рис.1.10.1). Органические пигменты — цветные высокодисперсные соединения, не содержащие в своем составе солеобразующих групп и нерастворимые в воде, маслах и в большинстве органических растворителей. Лаковые пигменты, по внешнему виду ничем не отличаются от органических пигментов; они представляют собой в большинстве случаев соли тяжелых металлов тех или иных красителей.

Рис. 1.10.1 Схема получения двух групп лаков Ограниченное применение неорганических пигментов можно объяснить, тем, что они мало интенсивны по цвету, имеют больший удельный вес и менее дисперсны, чем органические, часто включают слишком крупные и твердые частицы и т. п.

1.11 Технические пигменты и их строение Технические пигменты — это сложные неоднородные смеси красящих веществ различного химического состава или строения, содержащие различные примеси; которые пигменты адсорбируют из раствора при своем осаждении. Главнейшими из этих примесей следует считать воду, растворимые соли, щелочи и кислоты, а в органических пигментах — и некоторые полупродукты или продукты осмоления. Количественные соотношения всех этих составных частей смеси (пигмента) иногда, при несовершенном техническом процессе получения, колеблются в различных партиях одного и того же пигмента в очень широких пределах.

Строение и химический состав пигмента может изменяться в зависимости от условий его получения; следовательно, пигмент одного и того же химического состава может представлять собою смесь изомеров или полимеров. Наконец, различные красящие вещества, входящие в состав технического пигмента, в зависимости от способа его получения, могут вступить друг c другом в химическое или физико-химическое взаимодействие, образуя сложные комплексы переменного состава.

Все это приводит к тому, что различные партии одного и того же пигмента могут иметь неодинаковые свойства. A если принять еще во внимание несовершенство методики определения некоторых свойств пигмента, то станет понятным, почему количественные данные, приводимые различными авторами для характеристики некоторых свойств у одного и того же пигмента, колеблются в очень широких пределах.

Таким образом, технический пигмент является не индивидуальным соединением, а более или менее сложной смесью. Поэтому и химическое изучение пигментов встречает очень большие трудности, которые усугубляются тем, что пигменты нерастворимы, и тем, что частицы их представляют собой не отдельные молекулы, а агломераты их c различным коэффициентом ассоциации, зависящим у одного и того же пигмента от внешних физических условий.

Пигменты, обладающие наилучшими для печати свойствами и поэтому наиболее широко применяемые для производства печатных красок, относятся к разным группам химических соединений (рис. 1.11.2).

Рис. 1.11.2 Классификационная схема групп полиграфических пигментов

1.12 Адсорбционные явления в области полиграфических пигментов и красок Наиболее характерными и важными свойствами коллоидной системы, как многофазной системы, являются адсорбционные свойства. Адсорбционные явления на поверхности раздела твердое тело-газ и твердое тело-жидкость разнообразны и имеют большое практическое значение.

Одним из излюбленных адсорбентов, наиболее широко применяемым, является активированный уголь, сажа.

Адсорбционные явления имеют место и при осаждении различных пигментов из водной среды, что практически приводит к образованию сложной смеси пигментов при получении лакового пигмента и к появлению в пигментах примесей (вода, электролиты и т. п.).

Наиболее характерные в полиграфии пигменты обладают свойствами коллоидных систем. Чтобы пигмент мог с успехом быть применен для печатных красок, он должен обладать целым комплексом свойств, прежде всего — высокими цветовыми свойствами: определенным цветовым тоном, яркостью (светлотой) и насыщенностью (чистотой); затем он должен получаться высокодисперсным и легко диспергируемым в связующем, мягким, обладать средней маслоемкостью и малым удельным весом, быть неспособным к миграции и химически индифферентным к всякого рода воздействиям и к различным веществам, с которыми он соприкасается в процессе печатания, и т. д.

При выборе пигментов для печатных красок следует руководствоваться принадлежностью пигмента к тем группам химических соединений, представители которых давно зарекомендовали себя на практике.

1.13 Взаимосвязь оптический и структурный свойств красочного слоя Важнейшей оптической характеристикой красочного слоя является его коэффициент отражения или логарифм этой величины (оптическая плотность

— D).

При заданных условиях освещения коэффициент отражения красочного слоя зависит от ряда свойств этой среды, основными из которых являются коэффициенты поглощения и рассеяния, а также ее структурные свойства, косвенной характеристикой которых может служить концентрация ©. Для систем, подобных красочным, связь между оптической плотностью и основными оптическими параметрами краски выражается известным законом Бугера-Ламберта-Бера где I0 — количество упавшего на слой света;

I — количество света, прошедшего слой краски толщиной hk;

? — коэффициент поглощения.

Из выражения (1.13.1) следует, что графическая зависимость (hk Cv) должна быть линейной, что полностью подтверждается для разбавленных растворов. При повышении концентрации линейность нарушается и указанная зависимость приобретает характер, показанный на (рис. 1.13.1). Подобная картина наблюдается при исследовании этой зависимости как в проходящем, так и в отраженном свете. Обычно исследователи объясняют нарушение линейности рассматриваемой зависимости меняющимся характером светорассеяния, наблюдаемого при повышении концентрации вещества в среде.

Рис. 1.13.1 Зависимость оптической плотности оттиска от концентрации краски Основными структурными параметрами являются размеры и форма частиц пигментов, суммарная площадь поверхности пигментов в единице объема краски. Как было ранее установлено, рядом исследователей [8,9,10], форма пигментных частиц красок не превышает трех единиц, что не влияет на реологические и оптические свойства красок. Установим взаимосвязь этих параметров.

Обозначим: Vn — объем одной частицы пигмента (см3);

Vсуммарный объем всех частиц пигмента в 1 см³;

N — общее количество частиц пигмента в 1 см³.

Очевидно, что Так как объемная концентрация пигмента в краске равна:

где VK — объем краски, равный 1 см³. Подставляя (1.13.3) в (1.13.2), получим Используя эти выражения для расчета суммарной () площади пигментов различной формы в краске объемом 1 см³, получим:

для частиц пигментов сферической формы:

где D — диаметр частицы пигмента;

для частиц пигментов кубической формы где Z — длина стороны куба;

для частиц пигментов цилиндрической формы:

где D — диаметр основания;

l — длина частицы пигмента.

Анализ полученных зависимостей свидетельствует, что суммарная площадь поверхности пигментов зависит от их размера. При одной и той же концентрации пигмента в краске, но при различной степени его дисперсности будет различной, как это показано на (рис. 1.13.2). Таким образом, одной из причин изменения оптических свойств красок при изменении дисперсности пигментов является различное значение суммарной площади их поверхности, с которой взаимодействуют падающие световые потоки. Это позволяет построить две принципиально различные модели, показанные на (рис. 1.13.3) и (рис. 2.10.4).

Рис. 1.13.2 Зависимость площади поверхности частиц пигментов (в единице объема краски) от их размера Рис. 1.13.3 Распределение пигментных частиц в краске с образованием по вертикали «сквозных» коридоров Рис. 1.13.4 Распределение пигментных частиц в краске с образованием зон перекрытия Расчет с помощью выражения (1.13.2) показывает, что в реальных красочных системах количество частиц пигмента в 1 см³ в зависимости от степени дисперсности колеблется в пределах от 1012 до 1014. Согласно второму закону термодинамики при таком количестве частицы распределяются в системе статистически равномерно не только по всему объему краски, но и в пределах отдельных элементарных слоев. Для упрощения частицы пигмента в этих моделях имеют форму куба.

Элементарные слои (рис. 1.13.3 и 1.13.4) располагаются как в горизонтальной, так и в вертикальной плоскостях. Из (рис. 1.13.3) следует, что каждый элементарный слой имеет толщину, равную размеру пигментов Z и расстоянию между ним r, т. е.:

Особенность данной модели заключается в том, что в ней существуют направления, по которым свет проходит всю систему, не встречая поглощающих частиц. Во второй модели (рис. 1.13.4) просветы между смежными элементарными слоями отсутствуют. Эта модель построена на основании предположения, что на любом участке красочного слоя на пути светлого потока обязательно встретятся частицы пигмента.

Так как в обеих моделях световой поток взаимодействует с поверхностью пигментных частиц элементарного слоя, то поэтому определим относительную площадь этих частиц. Учтем при этом, что Н — длина стороны элементарного слоя, а площадь пигментной частицы равна Z2. Тогда площадь освещенной поверхности (Sn) частиц пигментов верхнего элементарного слоя будет равна:

Но

где Nx — количество частиц, расположенных вдоль одной стороны элементарного слоя.

А так как или, то, следовательно,

Таким образом, относительная площадь (So) наружной освещенной поверхности частиц пигмента в пределах элементарного слоя полностью определяется объемной концентрацией пигментов в краске:

Для проведения дальнейших расчетов определим расстояние между частицами, расположенными в элементарном слое. Так как

rNx=H-zNx, то или окончательно:

Установим теперь взаимосвязь отдельных структурных параметров красочного слоя с его толщиной.

Для модели (рис. 3) толщина элементарного слоя с учетом выражений (1.13.8) и (1.13.13) равна

.

В красочном слое толщиной hK имеется m элементарных слоев, т. е.

или

Для модели (рис. 1.13.4) подобную связь установить сложнее. В этой модели относительная площадь любого элементарного слоя является величиной постоянной. Однако в каждом элементарном слое одно и то же число частиц пигмента располагается в ином порядке, чем в остальных слоях. Вследствие этого несколько элементарных слоев образуют особый слой, на любом участке которого световой поток встречает частицы пигмента. Пройдя этот слой, световой поток будет иметь практически одинаковую интенсивность на всех его участках. Такой слой мы будем называть в дальнейшем слоем полного перекрытия. В общем случае он состоит из p-элементарных слоев, количество которых определяется выражением:

Таким образом, толщина слоя полного перекрытия (h') равна:

h'=Phэл.

Если принять, что hэл.=z+r, то тогда, учитывая получим:

.

В красочном слое толщиной hK имеется n слоев полного перекрытия, т. е.

или

Если принять, что hэл.=z, то тогда, учитывая, получим:

Отсюда или

Из трех выражений только соответствует множителю правой части уравнения Бугера-Ламберта-Бера. Но такой множитель не обеспечивает линейности рассмотренного закона в широком диапазоне концентраций. В связи с этим определим зависимость доли поглощенного света от структурных характеристик красочного слоя. Для решения этой задачи выделим в красочном слое элементарный слой толщиной dx, как это показано на (рис. 1.13.5):

Рис. 1.13.5 Распределение отражения световых потоков в красочном слое На красочный слой падает параллельный пучек света, характеризующийся плотностью энергии Io. Часть этого потока отразится от поверхности связующего. Плотность энергии этого отраженного потока обозначим через I1. Таким образом, в красочный слой войдет поток Io-I1. До элементарного же слоя дойдет поток I. В этом слое содержится Nyx частиц пигмента, относительная площадь освещенной поверхности которых равна So. Обозначим коэффициент поглощения этих частиц через d1, коэффициент рассеяния через K. Коэффициентами поглощения и рассеяния связующего вещества из-за их малости пренебрежем.

Таким образом, поглощенная и рассеянная элементарным слоем энергия равна:

— dI=ISo?dx,

где ?=?1+К.

Проинтегрируем это выражение в пределах:

x=0; I — Io;

x=x; I — I2.

Здесь х — толщина красочного слоя,

I2 — направленный к подложке поток световой энергии.

В интегральной форме выражение имеет вид:

после интегрирования получаем:

или

.

Учитывая отражение этого потока от подложки, коэффициент отражения? n, и вторичное прохождение через слой краски, устанавливаем, что из красочного слоя выходит поток Ip, равный:

Кроме этого потока, красочный слой отражает от границ раздела пигмент-связующее вещество поток I3. Он определяется на основе решения следующего дифференциального уравнения:

Проинтегрируем это выражение в пределах: x=0; I — 0;

x=x; I — I3,

т.е. ;

и получим

Суммарный поток, отраженный красочным слоем состоит из трех потоков:

Iот=I1+Ip+I3 или с учетом формул Откуда:

При х=0 правая часть этого выражения равна? n.

При х=? правая часть выражения становится равной постоянному коэффициенту отражения с индексом бесконечности Если учесть, что =?ОТ, то выражение (1.13.19) примет вид:

.Так как

то после подстановки и логарифмирования получаем:

Так как х = hK, а S0=C2/3, то следовательно, полученное выражение достаточно полно учитывает рассмотренные выше структурные характеристики красочного слоя.

Обработка экспериментальных данных показала, что между левой частью выражения (1.13.20) и СV2/3 для всех трех красок наблюдается линейная связь во всей области выбранных концентраций, что подтверждается высоким значением коэффициента корреляции (0,98). Для подтверждения сказанного на (рис. 1.13.6) показана зависимость от СV 2/3 для оттисков пурпурной краски по трем избранным зонам.

Рис. 1.13.6 Линейная зависимость оптической плотности оттиска от концентрации краски Таким образом, на основании исследования структурных и оптических свойств красочных систем установлено, что важнейшей структурной характеристикой краски является относительная площадь элементарного слоя, величина которой обусловлена концентрацией пигментов. Это дало возможность уточнить характер связи оптической плотности оттиска с объемной концентрацией пигментов.

Работа подтвердила справедливость закона Бугера-Ламберта-Бера для пигментных красочных систем, при расчете которых следует учитывать их специфические структурные свойства.

Полученное нами выражение (1.13.20) позволяет подойти к решению задачи расчета красочных смесей и многослойных красочных систем на оттисках высокой, офсетной и глубокой печати. [7]

2. Теоретическая часть

2.1 Структура частиц пигментов Структура частиц пигмента оказывает несомненное влияние на его оптические свойства, смачиваемость и реакционную способность, выражающуюся, например, в мылообразовании. Эта способность тем выше, чем выше аморфность пигмента. Аморфные и кристаллические фopмы пигментов отличаются внутренней связью частиц: кристаллические состоят из одной большой молекулы, а аморфные представляют собою скопление мельчайших молекулярных агрегатов, которые довольно легко раздробляются, особенно в жидких дисперсионных средах (связующем), переходя иногда в коллоидальное состояние.

Даже на поверхности кристаллов имеются аморфные участки. Они, наряду с углами, вершинами и ребрами кристаллов, являются центрами, с которых начинаются реакции. Это участки кристаллической поверхности, обладающие повышенным запасом свободной энергии, участки с ослабленными химическими связями. Даже однородные по виду кристаллы имеют мозаичную, зернистую структуру. Поэтому, прежде всего, важно установить, аморфный или кристаллический характер имеет пигмент, а затем определить его кристаллическую форму.

2.2 Твердость пигментов Строение решетки кристалла зависит в первую очередь от химического состава кристаллизующегося вещества. Структурные особенности кристаллов определяются, прежде всего, размерами атомов и ионов, от которых в сильной степени зависит и ряд других свойств твердых тел (пигментов). Существенное значение для типа решетки имеет температура, при которой происходит кристаллизация. Явления полиморфизма и изоморфизма часто наблюдаются в пигментах.

Поскольку изоморфными могут быть вещества однотипного молекулярного строения, а полиморфизм указывает на различие в строении, можно, установив связь между химическим составом и строением пигмента, с одной стороны, и внешней формой кристалла, с другой стороны, заменить сложный и длительный химический анализ более быстрым кристаллографическим.

В связи со структурными особенностями кристаллов стоит их твердость, обусловленная сцеплением структурных элементов кристаллов. Сила сцепления, а, следовательно, и твердость, тем больше, чем больше валентность и чем меньше расстояние между отдельными частицами, то есть чем сильнее электростатическое притяжение. При диспергировании твердых тел, в том числе, конечно, и пигментов, твердость играет очень важную роль. 4]

Обычные поверхностно-активные вещества—спирты, органические кислоты, амины, фенолы, адсорбируясь на поверхности пигмента, понижают его твердость вместе с понижением его свободной поверхностной энергии и облегчают перевод пигмента в измельченное состояние. Вот почему возможно применять поверхностно-активные вещества при диспергировании пигментов в связующем для получения печатных красок. 5]

При оценке свойств пигмента для печатных красок твepдocть или жесткость ого имеет существенное значение. Твердость пигмента затрудняет его растирание со связующим веществом для получения краски. Твердые частицы пигмента могут также царапать и шлифовать печатную форму и приводить ее в негодность раньше времени, действуя как абразивные материалы.

Чем меньше твердость вещества, тем меньше энергии и времени требуется для его размалывания и растирания. Чем меньше сопротивление вещества на раздавливание и на растяжение, тем выше степень измельчения, или дисперсности.

При растирании происходит не столько раздробление крупных частиц, сколько разделение агрегатов и более равномерное распределение твердых частиц в жидкой фазе связующего вещества.

Для печатных красок необходимо выбирать наиболее мягкие пигменты.

2.3 Маслоемкость пигментов Под маслоемкостью в обычном смысле этого слова, или маслоемкостью 1-го рода, понимают минимальное количество масла, которое необходимо прибавить к порошкообразному пигменту, чтобы получить из него пластичную массу (пасту) в форме шарика, не прилипающую к гладкой поверхности, например к поверхности фарфора. При недостаточном количестве масла образуется рассыпающаяся масса; при избытке масла получается не пластичная масса, а полужидкий или даже текучий продукт. Маслоемкость пигмента выражается процентным отношением веса израсходованного масла к весу взятого пигмента.

Под маслоемкостью 2-гo рода понимают то количество масла, с которым нужно смешать и растереть (диспергировать) пигмент, чтобы получить краску, пригодную по структурно-механическим свойствам (упруго-вязкие и др.) к употреблению. Следовательно, можно говорить о «минимальной» и «оптимальной» маслоемкости для одного и того же пигмента. Несмотря на различное содержание этого понятия, маслоемкость имеет громадное практическое значение в техническом и экономическом отношении, так как является пока еще единственным надежным методом установления количественного соотношения между пигментом и связующим при изготовлении печатных красок различного назначения. Маслоемкость выражает потребность пигмента в определенном количестве жидкой дисперсионной среды, необходимом для образования краски с определенными пластично-вязкими свойствами. Чаще всего в качестве дисперсионной среды при лабораторных испытаниях служит масло, а поэтому слово «маслоемкость» прочно вошло в практику. В понятие «жидкоемкость «можно включить и потребность пигмента в других жидких дисперсионных средах, имея в виду, что числовые значения этой величины для каждой дисперсионной среды будут различны.

Свойства краски определяются природой входящих в ее состав пигментов. Изменения соотношений компонентов в краске будут вызывать колебания ее свойств, причем для каждого пигмента характер этих колебаний будет индивидуален.

Все виды маслоемкости являются специфичными, характерными для каждого пигмента. Следовательно, химическая природа пигмента, его строение — это главные факторы, обусловливающие данное явление.

Маслоемкость можно рассматривать, как способность пигмента связывать дисперсионную жидкость.

В основе явления маслоемкости, несомненно, лежат такие процессы, как адсорбция и смачивание, связанные с поверхностным натяжением пигмента и дисперсионной среды. Адсорбция определяется природой адсорбента и свойства, связанные адсорбцией (маслоемкость, растир и стойкость краски), определяются природой пигмента. 1]

2.4 Химические свойства пигментов для печатных красок Пигменты представляют собой твердые, нерастворимые соединения, и изучение их химических превращений и свойств относится к области химии твердых тел.

В твердых телах имеют место явления диффузии. С повышением температуры диффузия усиливается, в известном температурном интервале может начаться химическая реакция, если имеется смесь порошкообразных веществ, способных реагировать между собой. При этой температуре, вследствие усиленной диффузии, частицы кристаллов подходят друг к другу на ближайшие атомные расстояния.

Особенностью химических реакций в твердом состоянии является то, что в зависимости от температуры реакция проходит несколько последовательных стадий.

Реакционная способность твердых веществ зависит от степени их дисперсности, от степени деформации, разрыхленности и от всяких дефектов кристаллической решетки. Чем рыхлее структура твердого вещества, тем оно более реакционноспособно.

Химические свойства пигментов, как твердых веществ, определяются их химическим составом и структурой, как отдельных молекул (первичной модификации), так и агрегатов молекул (вторичной модификации). 1]

2.5 Разновидности пигментов и их структурные формулы

2.5.1 Желтые пигменты Mono azo или arylide желтые цвета Много желтых пигментов в настоящее время используется в производстве. Желтые пигменты правильно называют aceto-acetarylamides. Оттенки варьируются от зеленовато-желтого до ярко-теплого оттенка.

Пигменты непрозрачны, но есть некоторые сорта, которые достаточно прозрачны, чтобы быть подходящими для наложения, Arylide желтые цвета широко используются для их стойкости к свету, а также устойчивости к щелочам и мылу.

Arylide желтые не так сильны, как Diarylide желтые, которые заменили их во многих областях применения в изготовлении красок. Доминированию Diarylides способствует тот факт, что arylalide желтые обладают худшими свойствами при печати.

Использование. Желтые цвета Arylide используются и в пасте и в жидких красках. Раньше они использовались при печати на литографских машинах. Они используются при печати упаковки моющих средств и мыла.

Структурные формулы

2.5.2 Желтые цвета Diarylide

Diarylide желтые состоят из ряда пигментов на основе дихлорбензидина, варьируются от лимонного до золотистого оттенка и от непрозрачного к прозрачному. Желтые цвета Diarylide более широко используются чем Arylide желтые. Наиболее популярные пигменты приведены в таблице 1

Таблица 2.5.1 Цветовой индекс пигментов

Красочность этих пигментов значительно больше, чем в пигментах Arylide желтых. Диапазоны светостойкости от значительной до сверх отличной, стойки к значительному нагреву. Диапазон свойств Diarylide желтых цветов достаточен, чтобы удовлетворить большинству требований к краскам для большинства процессов печати.

Они могут использоваться в любой последовательности наложения цветов при печати.

Таблица 2.5.2 Желтый пигмент

Тон — красный и наиболее светостойкий Аrylide желтый.

Таблица 2.5.3 Цветовой индекс пигментов