Изотопный обмен. 
Фундаментальная радиохимия

Реакция изотопного обмена — химическая реакцияв которой два (или больше) химических соединения данного элемента обмениваются атомами этого элемента.

Изотопный обмен — процессу в котором изменяется концентрация изотопных разновидностей молекул в исходных и конечных продуктах реакции, а концентрация реагиру ющих веществ не изменяется.

Если обменивающиеся изотопами молекулы или ионы находятся в одной фазе, изотопный обмен называется гомогенным, если в разных фазах — гетерогенным.

Изотопный обмен — самопроизвольное перераспределение изотопов химического элемента внутри молекулы, между различными молекулами или фазами системы (в частности, между различными агрегатными состояниями одного и того же вещества). При изотопном обмене сохраняется неизменным элементный состав каждого участвующего в обмене вещества, изменяется лишь его изотопный состав (т.е. не изменяется ни качественный, ни количественный состав системы). Реакции изотопного обмена независимо от их истинного механизма описываются кинетическим уравнением первого порядка.

Примерами гомогенного изотопного обмена являются:

Гомогенный изотопный обмен можно рассматривать как обычную химическую реакцию, в которой сходные вещества и продукты различаются изотопным составом. Внутренняя энергия системы при этом практически не изменяется, и тепловой эффект Q ~ 0. Последнее означает, что при отсутствии изотопного эффекта для прямого и обратного изотопного обмена энергии активации равны, константы скоростей прямой и обратной реакций тоже практически одинаковы; кроме того, константы равновесия реакций К почти не зависят от температуры (эта зависимость возможна при обмене изотопов водорода, в котором при увеличении температуры К —? 1). Чем ближе система к состоянию равнораспределения, тем больше число вариантов распределения изотопов в системе, т. е. выше число микросостояний, через которое может быть реализована система; при изотопном обмене энтропия системы растет; максимум энтропии достигается при равнораспределении.

Коэффициент равновесия — величина, показывающая, во сколько раз отношение равновесных концентраций изотопов в одном из реагирующих компонентов больше соответствующего отношения в другом.

Константа равновесия (К) — отношение равновесных кон центраций конечных и начальных изотопных форм реагирующих компонентов.

При одинаковой массе обменивающихся изотопов в результате обмена изотопный состав всех форм должен выравниваться с установлением равномерного их распределения. При равномерном распределении изотопов коэффициент распределения, определяющий соотношение равновесных концентраций изотопов в реагирующих веществах равен единице. Однако в ряде случаев из-за наличия изотопного эффекта этого не происходит. Изотопные эффекты существенны для легких элементов. Например, для изотопов дейтерия и трития неравномерность в распределении между некоторыми веществами может достигать сотен процентов. Для остальных элементов обычно изотопным эффектом можно пренебречь.

Причиной идеального изотопного обмена, предполагающего полную химическую тождественность всех изотопов изучаемого элемента, является увеличение энтропии системы при распределении изотопов между различными химическими формами и различными группами внутри этих форм. Единственным термодинамически устойчивым состоянием является такое состояние, при котором все химические формы имеют один и тот же изотопный состав. Если изотопный эффект существенен, т. е. термодинамические характеристики изотопов не идентичны, то минимум свободной энергии и максимум энтропии достигаются не при равнораспределении, а при некотором состоянии, в котором константа равновесия отличается от единицы. Это отличие тем больше, чем больше значение отношения масс изотопов и, следовательно, наиболее важно для легких элементов (водород, литий, бор).

Примеры значений К для некоторых процессов изотопного обмена:

для реакции^[1][2]Н³Н + ‘Н₂0 — WHO + ‘Н₂К= 6,26 для реакции ³⁵S0₂(ra3) + Н^БО^вод) ^З20₂(газ) + + Н³⁵80₃(вод) К = 1,043.

Для реакции изотопного обмена

константа равновесия определяется из соотношения:

где С_ЛХ и С_вх — концентрации молекул соответствующих соединений.

Коэффициент обмена а:

где а_л и я _в — удельные радиоактивности в мольных долях веществ, А и В, используются для расчета числа ступеней при разделении изотопов методом изотопного обмена.

Если 777 = 77=1, то, а = ТС, в общем случае, а ^ ТС.

Рассмотрим реакцию 1-го порядка (т = п = 1), при этом молекула содержит один обменоспособный атом. Пусть далее происходит реакция простого гомогенного обмена между молекулами веществ, А и В, в которых атомы данного элемента X, входящего в оба вещества, обмениваются при определенных условиях с постоянной скоростью w. Тогда степень приближения реакции изотопного обмена к равновесному состоянию определяется степенью (долей) обмена F:

где а_А0, a_A(t) и а_Аоо — удельные активности вещества, А в начальный момент времени, в момент времени t и при равновесии соответственно; а_т, я_в(?) и а_Воо — удельные активности вещества, А в начальный момент времени, в момент времени t и при равновесии.

По величине F можно судить о глубине прохождения обмена, т. е. о кинетике процесса.

Степень обмена зависит от времени по закону:

где С_Л — концентрация X (активные + неактивные) в А; С_в — концентрация X (активные + неактивные) в В w = kab — скорость обмена между атомами; k — константа скорости обмена, в отличие от w не зависящая от концентрации реагирующих веществ.

В общем случае т ^ 1, изотопный обмен описывается реакцией 3.2, скорость которой w = k’a^nbm. Тогда по уравнению (3.6) можно определить порядок реакции изотопного обмена, т. е. п + т.

Уравнение изотопного обмена в дифференциальной форме имеет вид:

где С_АХ(0 — концентрация радиоактивного X в момент времени V, и k₂ — константы.

Если реакция изотопного обмена происходит в гомогенной системе, то скорость появления радиоактивных атомов в первоначально неактивном реагирующем веществе подчиняется простому экспоненциальному закону, который соблюдается независимо от механизма обменной реакции, а также от количества обменоспособных атомов в молекулах каждого вида и концентрации радиоактивных атомов.

Определив значения k₂ при разных температурах, можно на основании уравнения Аррениуса найти энергию активации изотопного обмена, что позволяет, в частности, судить о прочности связи атомов, участвующих в изотопном обмене.

Скорость протекания изотопного обмена определяется механизмом реакций. В некоторых случаях изотопный обмен протекает практически мгновенно (например, при ионных реакциях в растворе), в других случаях — крайне медленно или же не происходит вовсе. Для его ускорения часто используют различные катализаторы.

Температурная зависимость константы скорости изотопного обмена описывается законом Аррениуса:

где k₀ — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

Энергия активации реакции позволяет оценить прочность связи атомов, участвующих в реакциях ионного обмена.

Изотопный обмен может осуществляться по разным механизмам. Его причиной могут быть переходы электронов, переходы атомов, простых или сложных ионов, радикалов, сопровождающиеся разрывом одних и образованием других химических связей. Обмен изотопов одного элемента может быть вызван обычными химическими реакциями того же самого элемента. Реакция изотопного обмена идет в том случае, если обменивающиеся соединения подвергаются электрической или термической диссоциации. Изотопный обмен может и не сопровождаться нарушением химических связей, если в его основе лежат чисто физические процессы (испарение, перекристаллизация и т. д.).

Основными механизмами реакций изотопного обмена являются: диссоциативный, ассоциативный, электронный, химический обмен и обмен через столкновение (реакции атомов высокой энергии).

Диссоциация сопровождается образованием нейтральных (атомы и радикалы) или заряженных (ионы) веществ. Примером является реакция обмена хлором между газообразным С1* и парами FeCl₃, которая осуществляется диссоциацией FeCl₃ при нагреве с образованием FeCl₂ и атома С1:

Этот механизм редко наблюдается для обмена в газовой фазе, но часто встречается при изотопном обмене в растворах. Вследствие сольватационных эффектов, особенно в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной, легко разрушаются даже самые прочные химические связи. При этом продукты диссоциации являются, как правило, заряженными частицами — ионами. Примером изотопного обмена посредством диссоциативного механизма является обмен катионами и анионами в растворах солей. Быстрый изотопный обмен имеет место между анионами солей неорганических кислот и периферическими атомами элементоорганических производных солеобразного типа: |CH₃HgBr], (С₆Н₅)₂РЫ₂, (C₆H₅)₃BiBr₂ и др.

Если два соединения данного элемента образуют ассоциат (комплексное соединение, димерную молекулу и т. п.), то между такими соединениями протекает реакция изотопного обмена. Схему реакции можно представить в виде:

Ассоциативный механизм изотопного обмена имеет место в растворах электролитов или неэлектролитов и заключается в сочетании чередующихся процессов образования и распада продуктов ассоциации. Лимитирующей стадией данного вида обмена является распад активированного комплекса, приводящий к перегруппировкам химических связей. Этот комплекс может распадаться по двум направлениям. Одно из них приводит к исходному сочетанию атомов, другое — к образованию новых разновидностей исходных соединений, соответствующих иному сочетанию атомов, отличающемуся своим изотопным составом.

По ассоциативному механизму происходит изотопный обмен иодом между алкилиодидом и иодидом натрия в спиртовом растворе:

Между атомами одного и того же элемента, находящегося в различных валентных состояниях, возможны процессы, при которых перераспределение изотопов происходит путем электронных переходов. Перемещение электронов от изотопных атомов, находящихся в соединениях данного элемента разной степени окисления, приводит к перераспределению изотопов без фактического перемещения атомов из одного соединения в другое. Изотопный обмен, протекающий по механизму переноса электрона, — окислительно-восстановительна я реакция. Примером является обмен между Мп0₄ и Мп0₄. Изотопный обмен посредством электронных переходов протекает очень быстро.

В ряде случаев изотопный обмен является следствием скрытых химических реакций. Примером является обмен между S0₃ и S0₂ атомами кислорода и серы. Этот процесс объясняется обратимым физико-химическим распадом и синтезом S0₃:

Таким образом, реакция изотопного обмена идет в том случае, если обменивающиеся соединения подвергаются электролитической или термической диссоциации, если между ними протекают обратимые физико-химические процессы или осуществляются быстрые электронные переходы.

Гетерогенный изотопный обмен может осуществляться между молекулами, находящимися в разных фазах: в газовой и твердой, в газовой и жидкой, в жидкой и твердой, в двух несмешивающихся жидких фазах. При обмене в гетерогенных системах твердое тело — жидкость, твердое тело — газ радиоактивные атомы первоначально распределены равномерно в одной из фаз, обычно в жидкости или газе. Выравнивание концентрации меченых атомов в этом случае может осуществляться либо путем многократной перекристаллизации осадка, либо путем реакции обмена на поверхности раздела двух фаз с последующей диффузией обменивающихся атомов внутри твердого тела. Скорость изотопного обмена определяется скоростями диффузии в обеих фазах и скоростью обмена на границе раздела фаз. Суммарная скорость процесса определяется наиболее медленной стадией.

Если скорость диффузии в обеих фазах много больше скорости изотопного обмена, то выполняется экспоненциальный закон изменения скорости перехода изотопа со временем из одной фазы в другую и применимы все уравнения, выведенные для гомогенного изотопного обмена. Если лимитирующей стадией процесса является диффузия, для нахождения уравнения кинетики изотопного обмена необходимо учесть диффузию в каждой из фаз.

Если выравнивание концентраций в одной из фаз идет быстро и скорость процесса зависит только от скорости диффузии во второй фазе (обмен: газ — твердое тело, жидкость — твердое тело), то для нахождения концентрационных профилей обменивающихся ионов решается дифференциальное уравнение для 2-го закона Фика, записанного для конкретной формы и толщины образца. Решение находят при соответствующих граничных и начальных условиях. Для нахождения удельной радиоактивности диффузанта концентрационный профиль интегрируют по координате. По форме кривой зависимости удельной активности от времени рассчитывают величину коэффициента диффузии.

В химических исследованиях изотопный обмен применяют для выяснения элементарных стадий различных реакций. По скорости протекания изотопного обмена судят о характере химической связи, о подвижности атомов в молекулах и о реакционной способности химических соединений. С помощью изотопного обмена устанавливают структуры комплексов путем введения радиоактивных изотопов в молекулы различных соединений. Изотопный обмен используется для разделения природных изотопов методами, основанными на неравномерном равновесном распределении изотопов между веществами. Наблюдение за изотопным обменом служит способом обнаружения коллоидного состояния радиоактивных элементов. Процессы изотопного обмена важны при синтезе меченых соединений, так как обеспечивают введение радионуклидов в эти соединения.

Иногда изотопный обмен может исказить результаты опытов, проводимых с использованием изотопных индикаторов. Например, при изучении изотопного обмена между веществами, растворенными в воде, нужно учитывать возможность обмена изотопов водорода между исследуемыми веществами и молекулами воды.

• [1] Знак * означает, что объект (атом, нуклон) находится в возбужденном
• [2] состоянии.