Методы определения размеров и формы макромолекул

Методы определения среднечисловой молекулярной массы

Экспериментально М" определяют путем количественного анализа концевых функциональных групп химическими или физическими методами, а также путем измерения коллигативных (т.е. зависящих только от числа частиц) свойств растворов — осмометрией, эбуллиоскопией, криоскопией, изотермической перегонкой, измерением тепловых эффектов конденсации.

Описание четырех последних методов можно найти в работе 111.

Определение М" измерением осмотического давления. Этот метод используют для определения среднечисловой молекуляр;

ной массы в интервале 10⁴—10^f>. Так как закон Вант-Гоффа справедлив лишь для идеальных растворов, то для растворов полимеров зависимость приведенного осмотического давления р/с от концентрации выражают в вириальной форме:

Для растворов низкой концентрации (менее 2 г/дл) третьим членом этого уравнения можно пренебречь. В этом случае для определения среднечисловой молекулярной массы измеряют осмотическое давление при 4—5 концентрациях и полученные значения приведенного осмотического давления экстраполируют на бесконечное разбавление:

Обычно величину осмотического давления оценивают по высоте столба раствора в капилляре И (рис. 2.11). Осмотическое давление р (атм) вычисляют по формуле р = /?р/1033,3, где р (г/см³) — плотность раствора. В этом случае при расчете М" используют значение универсальной газовой постоянной, равной 0,82 атм • длДмоль • град). Для исключения ошибки, связанной с капиллярным эффектом, кроме измерительного капилляра используют еще помещенный в растворитель сравнительный капилляр, определяя h как разницу между уровнями жидкости в измерительном и сравнительном капиллярах.

В схематически изображенном на рис. 2.11 статическом варианте осмометра равновесие, при котором гидростатическое давление h будет равно осмотическому, устанавливается довольно долго — 2—30 ч.

Для ускорения измерений используют динамический метод. Уровень жидкости в измерительном капилляре поднимают заведомо выше его равновесного значения и измеряют понижение его во времени (кривая 1 на рис. 2.12). Затем уровень раствора в том же капилляре понижают ниже равновесного значения и измеряют его повышение во времени (кривая 2 на рис. 2.12). Далее находят горизонтальную асимптоту (прямая 3 на рис. 2.12), которая и дает значение разности уровней при осмотическом равновесии.

Основная трудность в осмотическом методе определения М" заключается в подборе мембраны, которая должна быть непроницаемой для макромолекул, по легко проницаемой для растворителя. В случае полидисперсных образцов полимеров возможно частичное проникновение через мембрану наиболее низкомолекулярной части этих полимеров (т.е. олигомеров).

Рис. 2.11. Принципиальная схема осмометра.

Рис. 2.12. Определение осмотического давления методом подбора противодавлений. Зависимость высоты столба от времени:

1 — восходящая кривая; 2 — нисходящая кривая; 3 — результирующая прямая.