Основные принципы метода пересекающихся сфер

В рамках метода пересекающихся сфер любому базисному атому в кристалле присущи два радиуса: фиксированный r_S, значение которого однозначно обусловлено химической природой этого атома, и переменный R_СД, значение которого определяется как химическим составом, так и структурой соединения, т. е. как природой атомов окружения, так и их взаимным пространственным размещением.

С учетом постулированной двухсферной (с радиусами r_S и R_CД) модели квазиизолированных атомов, А и Х обсудим возможные варианты парного межатомного взаимодействия (а именно: А-А, Х-Х и А-Х), с которыми в общем случае можно столкнуться в структуре любых кристаллов. Для общности примем, что в первых двух случаях взаимодействуют атомы разной химической природы, т. е. с разными наборами r_S и R_СД. Не вводя конкретных значений r_S и R_СД, а принимая только, что для атомов, А R_СДS, тогда как для Х, наоборот, R_СД>r_S, возможные варианты парного взаимодействия упрощенно можно описать схемой, представленной на рисунке 3. Чтобы не вводить дополнительных индексов, отмечающих природу атома (А, A, Х или X), условимся, что в записях типов пересечения (перекрывания) сфер, моделирующих соседние атомы, всегда на первом месте (т.е. слева) указана соответствующая характеристика первого (т.е. левого) атома. Например, перекрывание типа R_СДr_S для связи А-Х означает пересечение сферы радиуса R_СД атома, А со сферой радиуса r_S атома Х. В качестве общего комментария к рисунку 3 остановимся на следующих моментах.

• 1. Два атома, находящиеся на расстояниях, превышающих суммы радиусов их внешних сфер (рисунки 3а₁, 3а₂, 3а₃), считаются химически не связанными, так как в этом случае итоговое перекрывание их сфер (тип П₀) равно нулю.
• 2. Химическое взаимодействие двух атомов начинается с момента пересечения внешних сфер этих атомов (рисунки 3б₁, 3б₂, 3б₃). Чтобы далее не оговаривать разный тип перекрывающихся при этом сфер (r_Sr_S, r_SR_СД или R_СДR_СД соответственно для контактов типа А-А, А-Х или Х-Х), назовем такое взаимодействие, при котором пересекаются (взаимопроникают) только внешние сферы, одинарным перекрыванием П₁.
• 3. Представим, что взаимодействующая пара атомов (т.е. уже имеющая перекрывание типа П₁) сближается. Тогда с некоторого межъядерного расстояния наружная сфера одного атома будет перекрываться сразу с обеими сферами соседнего атома. В зависимости от абсолютных значений r_S и R_СД атомов такое перекрывание может осуществляться наружной сферой либо правого (рисунки 3в₁, 3в₂, 3в₃), либо левого (рис. 3г₁, 3г₂, 3г₃) атома. Назовем такой тип взаимодействия двойным перекрыванием П₂.
• 4. При сближении атомов, реализовавших перекрывание типа П₂, наступит момент, начиная с которого обязательно возникнет качественно новый тип перекрывания (тройное перекрывание П₃), при котором внутренние сферы обоих атомов будут перекрываться с внешней сферой соседнего (рисунки 3д₁, 3д₂, 3д₃).
• 5. Сокращение межъядерного расстояния между двумя атомами, уже реализовавшими перекрывание типа П₃, с некоторого момента приведет к перекрыванию также и их внутренних сфер (рисунки 3е₁, 3е₂, 3е₃). Этот случай, при котором попарно перекрываются каждая из двух сфер одного атома с каждой из двух сфер соседнего атома, назовем четверным перекрыванием (тип П₄,).
• 6. Таким образом, в рассмотренной модели межатомного взаимодействия сближение двух атомов в общем случае сопровождается закономерным изменением типа пересечения их сферических оболочек по ряду П₀ П₁ П₂ П₃ П₄. Отметим, что если два атома идентичны не только химически (в этом случае совпадают только их значения r_S), но и кристаллографически (при этом условии в общем случае равны также и их значения R_сд), то из-за требований симметрии перекрывания типа П₂ для них в принципе невозможны и поэтому сразу реализуется переход П₁ П₃. По той же причине абсолютные значения перекрываний, отличающихся перестановкой радиусов (r_SR_СД и R_СДr_S), для таких атомов будут одинаковы, вследствие чего лишь связи А-А (или Х-Х) между кристаллографически идентичными атомами можно считать неполярными. Поэтому связи А-А (или Х-Х) между кристаллографически разными атомами из-за возможного различия R_сд атомов (позволяющего реализовать перекрывание типа П₂) вопреки распространенному мнению в общем случае будут полярными.
• 7. Согласно сказанному, для некоторой пары атомов увеличение числа перекрываний по ряду П₀ П₁ П₂ П₃ П₄ связано с уменьшением межатомного (межъядерного) расстояния. Движущей силой такого сближения является уменьшение энергии системы за счет перераспределения электронной плотности, которое можно интерпретировать либо как образование общих электронных пар (ковалентная модель), либо как переход электронов от одного атома к другому (ионная модель). В первом приближении количественной мерой такого перераспределения могут служить абсолютные значения величин перекрывания типа П₁-П₄. Учитывая общепринятое мнение об увеличении прочности связи при сокращении ее длины, постулируется, что наиболее сильные химические связи образуются в результате перекрываний типа П₄, а самые слабые — в случае П₀. Чтобы не вводить новых терминов, пересечения типа П₀ рассматриваются как ван-дер-ваальсовы связи, а пересечения типа П₁ считаются аналогом специфических или вторичных межатомных взаимодействий. Так как при определении КЧ атомов принято учитывать только сильные химические связи, то координационное число равно общему количеству соседних атомов, связанных с центральным только за счет пересечений типа П₄, П₃ и (или) П₂, которые являются аналогами сильных химических взаимодействий.

Для каждого атома, ядро которого находится в общем центре двух сфер, сплошной линией обозначена сфера радиуса r_S, а пунктирной — радиуса R_СД. Принято, что для, А (или А) R_СДS, а для Х (или Х) R_СД>r_S. Штриховкой выделены области пересечения сфер соседних атомов, наличие которых является необходимым и достаточным условием реализации соответствующего типа перекрывания.

Таким образом, рассмотренный метод определения КЧ некоторого атома, А (Х, Y и др.) в структуре кристалла включает следующие стадии:

• а) Для анализируемой структуры проводится расчет характеристик полиэдров Вороного-Дирихле всех кристаллографически разных сортов атомов (A_i, X_i, Y_i и др.), содержащихся в структуре соединения.
• б) На основании полученных результатов для каждого базисного атома определяется реализующееся значение R_СД, а также устанавливается природа и количество атомов, окружающих анализируемый атом в структуре кристалла. Атомами окружения считаются все атомы, полиэдры Вороного-Дирихле которых имеют общую грань с полиэдром Вороного-Дирихле анализируемого атома (для них >0). Отметим, что в общем случае контактам с непрямыми соседями #X отвечают аномально низкие значения (A — #X) и большие r (А — #X). Поэтому далее любые контакты типа, А — #X (независимо от состава и строения соединений, природы атомов, А и #Х, конкретных значений r (А-#X) и (A-#X), а также типа пересечений) в качестве химических связей не рассматриваются.
• в) Для анализируемого атома и каждого из атомов его окружения (в том числе и непрямых соседей #X, если они имеются) рассчитываются численные значения парных перекрываний r_Sr_S, r_SR_СД, R_СДr_S и R_СДR_СД соответствующих сфер.
• г) Проводится классификация всех парных межатомных взаимодействий с участием анализируемого атома на сильные (пересечения типа П₄, П₃ и П₂) и слабые (тип П₁ или П₀).
• д) Значение КЧ атома принимается равным общему количеству образованных им сильных химических связей (или пересечений типа П₄, П₃ и П₂), при этом любые пересечения с меткой #, т. е. отвечающие непрямым соседям, не учитываются.

Расчет КЧ атомов по вышеуказанному алгоритму, а также определение некоторых других параметров полиэдров Вороного-Дирихле в структуре кристаллов соединений любого состава и строения можно осуществить в настоящее время с помощью рубежом комплекса структурно-топологических программ TOPOS.