Электронное строение кристаллов

Современная теория электронного строе! гия твердых тел исходит из тех же представлений, которые лежат в основе метода молекулярных орбиталей. Поэтому очень полезно перед изучением этого параграфа вернуться к разд. 42 и повторить основы метода МО.

Вспомним молекулу Li₂. При сближении двух атомов лития две 2 $-АО образуют две о^-МО — связывающую и разрыхляющую. Если сблизить две молекулы Li₂ так, чтобы образовалась линейная система Li₄, в которой все расстояния Li — Li одинаковы и такие же, как в молекуле Li₂, то в ней должно возникнуть четыре о,-МО — две связывающие и две разрыхляющие (рис. 7.11). Самое важное при этом то, что происходит дальнейшее расщепление орбиталей и энергии двух связывающих, так же как и двух разрыхляющих орбиталей не равны между собой. В результате в системе из двух молекул Li₂ появляются четыре разные по энергии орбитали.

Увеличение числа молекул, связанных в линейную систему, приводит к увеличению числа о^-орбиталей, причем легко заметить, что их общее число равно N — числу атомов в цепи. Чем больше N, тем ближе друг к другу располагаются МО, образуя систему орбиталей, называемую энергетической зоной. В данном случае образуется 2 $-зона.

Рис. 7.11. Схема МО в линейной системе 1л_4.

Ширина зоны, т. е. разница энергий самой низкой и самой высокой МО, определяется природой атомов и межатомным расстоянием, но не зависит от N. Поэтому, чем больше N, тем меньше разница между энергиями уровней и, если N порядка Na_% эта разница при комнатной температуре уже во много раз меньше энергии тепловых колебаний, что и обеспечивает свободное перемещение электронов по всей зоне.

Рис. 7.12. Образование зоны 2 $-алектронов в бесконечной цепи атомов лития и зависимость энергетической ширины зоны от межатомного расстояния

Итак, если межатомные расстояния столь велики, что атомы лития можно считать изолированными, s-электроны всех атомов располагаются на своих АО со строго определенной энергией, но при сближении атомов образуется 5-зона, ширина которой определяется межатомным расстоянием (рис. 7.12).

Совершенно аналогично из 2р-АО лития при сближении Адатомов образуется 2р-зона, число уровней в которой равно 3N. До сих пор мы говорили о линейной системе из одинаковых атомов. Нетрудно распространить этот подход на трехмерный кристалл, состоящий из одинаковых атомов, в котором АО одного типа (h, 2s, 2р, 3s и т. д.) будут образовывать свою зону. Число уровней в зоне определяется числом атомов N и числом АО данного типа — N уровней в любой s-зоне, 3N в любой р-зоне и т. д. Каждой МО соответствует свой уровень в зоне и на каждой МО в соответствии с принципом Паули может поместиться не более двух электронов.

Для того чтобы понять разнообразие свойств твердых тел с позиций зонной теории, необходимо рассмотреть заселенность зон, т. е. количество электронов в зоне, и возможность взаимодействия зон между собой.

Вернемся к литию, атомы которого имеют электронную конфигурацию Is² 2s¹. В кристалле лития 2s-AO образуют зону, включающую N уровней и способную вместить 2N электронов, но так как каждый атом лития имеет только один валентный электрон^[1] их недостаточно, чтобы заполнить все уровни зоны. При низких температурах, близких к абсолютному нулю, электроны располагаются парами на низших уровнях, тогда как «верхняя» половина зоны оказывается вакантной (как это показано на рис. 7.12). При повышении температуры часть электронов приобретает энергию, достаточную для того, чтобы перейти на более высокие уровни. Поскольку система МО, в которой делокализованы валентные электроны, определяется совокупностью АО всех атомов кристалла, неспаренные электроны в верхней части зоны могут свободно перемещаться от атома к атому по всему кристаллу, образуя так называемый электронный газ.

Обратимся теперь к кристаллу бериллия, атомы которого имеют электронную конфигурацию Is² 2s². В этом случае 25-зона полностью заполнена электронами, и свободные уровни, которые могли бы обеспечить перемещение электронов в 25-зоне, отсутствуют. Но при этом необходимо учесть, что ближайшие по энергии вакантные 2р-АО, как и 2s-AO, образуют зону, ширина которой проходит через максимум при уменьшении межатомного расстояния. Эта зона, в которой при низких температурах электроны отсутствуют, называется зоной проводимости, в отличие от зоны 2s, заполненной валентными электронами и называемой валентной зоной. Расположение этих зон в шкале энергий в зависимости от расстояния между атомами показано на рис. 7.13. Видно, что Рис. 7.13. Энергетические зоны в кристалле металлического бериллия

при сближении атомов обе зоны расширяются и, в конце концов, при г = г₀ их границы пересекаются.

Если в кристалле атомы расположены на равновесных расстояниях г_х, меньших, чем г₀, как в кристалле бериллия, то валентная зона и зона проводимости перекрывают друг друга, образуя единую систему энергетических уровней. При низких температурах валентная зона бериллия полностью заполнена, а зона проводимости полностью вакантна. По мере повышения температуры все большая часть электронов переходит в зону проводимости, образуя электронный газ. Возможность свободного движения электронного газа по металлическому кристаллу определяет высокую электрои теплопроводность металлов.

Если же разница в энергиях 2s- и 2р-атомных орбиталей велика, а она увеличивается при увеличении Z, т. е. при движении по периоду слева направо, то при реальных расстояниях между атомами в кристаллической решетке перекрывания зон еще не происходит, как это имеет место, например, в кристалле алмаза. В этом случае валентная зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной, в которой по условиям квантования электроны находиться не могут (рис. 7.14). Разница энергий нижней границы зоны проводимости и верхней границы валентной зоны АЕ называется шириной запрещенной зоны. Если АЕ много больше, чем энергия возбуждения электронов, то они не могут перескочить через запрещенную зону и попасть в зону проводимости. В этом случае кристалл является диэлектриком и не проводит электрический ток.

Наконец, если ширина запрещенной зоны соизмерима с энергией возбуждения, то электроны, находящиеся при обычных условиях в валентной зоне, при возбуждении перескакивают через запрещенную зону и попадают в зону проводимости. Электрические свойства таких веществ, называемых полупроводниками, существенно зависят от энергии электронов в кристалле.

Рис. 7.14. Энергетические зоны алмаза

Возбуждение электронов может быть произведено нагреванием — на этом основаны свойства терморезисторов, освещением — в фоторезисторах или приложенной разностью потенциалов.

Ширина запрещенной зоны между ns- и лр-эонами уменьшается по мере увеличения главного квантового числа л, поэтому в группах периодической системы металлические свойства возрастают при движении сверху вниз. Например, для элементов IV группы ширина запрещенной зоны и значение удельного электросопротивления меняются следующим образом:

При обычных условиях алмаз — диэлектрик, олово и свинец — металлы, а кремний и германий — полупроводники. Ширину запрещенной зоны можно уменьшить, сблизив атомы. Действительно, при давлениях в несколько мегапаскалей многие диэлектрики, в частности алмаз и кварц, переходят в металлическую форму.

Поскольку в металлах (твердых или жидких) электроны проводимости делокализованы по всему объему вещества, что приводит, как мы видим, к появлению особых свойств, химики выделяют этот тип связи, называя ее металл ической связью.

В идеальном металлическом кристалле все валентные электроны делокализованы по всем атомам, а значит, направленные связи в таком кристалле полностью отсутствуют. Поэтому смещение атомов относительно друг друга происходит без разрыва каких-либо связей — отсюда пластичность металлов.

В атомных кристаллах с прочными направленными ковалентными связями любое смещение атомов связано с разрьюом этих связей, т. е. фактически с разрушением кристалла. Деформация ионного кристалла приводит к существенному изменению электростатического взаимодействия ближайших ионов, и в местах деформации кристалл разрушается.

• [1] Как и при обсуждении свойств молекулы Ьц, будем считать, что остовныеIs2-электроны практически не принимают участия в образовании связи.