Реакции фенолов. 
Органическая химия в 2 ч. Часть 2

В отличие от спиртов для фенолов очень характерны первый, третий и четвертый тип реакций спиртов и совсем не характерен второй тип (разрыв С 2 -ОН-связи).

К первому типу реакций относится образование фенолятов металлов, так как фенолы на восемь порядков «кислее» спиртов:

Константа кислотной диссоциации фенола ?_о«10~¹⁰, т. е. фенол и HCN являются кислотами одинаковыми по силе. Это означает, что уже в КГ³ М растворе щелочи (избыток) гидролиз С₆Н₅0‘ подавлен полностью. В то же время применение закона действующих масс к спиртам показывает, что в 10 М КОН, растворенном в безводном этаноле, содержится только 310» ² моль/л С₂Н₅0‘. Высокая кислотность фенолов обусловлена сильным шх-сопряжением <�р" — орбитали кислорода с ?*- орбиталями ядра бензола, в результате чего электронная плотность на связиО-Н в фенолах смещается в сторону кислорода, т. е. эта связь поляризуется и становится «кислее».

Введение

в ядро фенола таких сильных электроноакцепторов какN0₂, -CN, -СООН, -SO3H благоприятствует шг-сопряжению кислорода и еще сильнее поляризует связь О-Н, усиливая многократно ее кислотные свойства. Так, пикриновая кислота С₆Н₂(Ы0₂)з0Н по силе приближается к фосфорной кислоте. Наоборот, введение в ядро фенола сильных электронных доноров (-NH₂, -OR, -R) ослабляет кислотные свойства фенолов.

В отличие от спиртов фонолы труднее образуют простые и сложные эфиры. Простые эфиры фенолов нельзя получить простой межмолекулярной дегидратацией, как это наблюдается у спиртов. Их получают, действуя на фенолят алкилгалогенидом или еще более сильными алкилирующими средствами, такими как диметилсульфат (CH₅0)₂S0₂ или эфир ляря-толуолсульфокислоты л-СН₃-СбН4−80₂0СНз:

Ацилирование фенолов с целью синтеза сложных эфиров фенолов кислотами неэффективно. Остаток кислоты вводят в ОН-группу фенола дейст;

I.

вием сильных ацилирующих средств (R—С=0 — ацил), таких как хлорангидриды и ангидриды кислот:

При 60—160 °С с А1С1₃ фенилкарбоксилаты изомеризуются в оксипроизводныс алкилфенилкетонов (перегруппировка Фриса, 1908):

Для фенолов главным реакционным центром является бензольное ядро. Группы НО-, ROпоразительно сильно активируют ядро в реакциях электрофильного замещения в орто- и иаря-положения. При этом С ₂ -Н-связь.

ⁱp

расщепляется с удалением протона. Реакции идут почти мгновенно. Так, фенол с Вь образует трибромфенол без всяких катализаторов, которые необходимы в реакциях с бензолом:

Чтобы получить 2- или 4-монобромфенол, необходимо вести реакцию при О °С в сероуглероде с малым количеством брома. Легко идут с фенолами реакции нитрования, сульфирования, алкилирования, ацилирования и азосочетания (см. диазосоединения). Атомы С-Н-связи в фенолах настолько активны, что легко вступают в различные реакции конденсации с альдегидами и кетонами. Особенно важны реакции с формальдегидом, которые лежат в основе синтеза фенолоформальдегидных смол:

На третьей ступени при избытке формальдегида образуется 2,4,6-оксиметилфенол:

Бензольное ядро в фенолах чрезвычайно чувствительно к окислителям. Поэтому бесцветный фенол на воздухе быстро темнеет. Окисление фенолов в щелочной среде приводит к двухатомным фенолам:

Даже такие слабые окислители, как FeCl₃₎ K₃[Fe (CN)₆], окисляют фенолы. При этом образуются феноксирадикалы (редкий случай окисленияОН):

Из-за делокализации свободной валентности по бензольному ядру эти радикалы стабильнее СН₃. Если сильно экранировать атом кислорода объемистыми заместителями в орто-положениях, то радикал становится абсолютно устойчивым. Так, 2,4,6-три (третичнобутил) феноксирадикал существует в форме темно-голубых кристаллов с t_m= 96 °С:

Реакции замещения фенольного гидроксила в отличие от спиртового идут в очень жестких условиях, некоторые из них реализуются в промышленности. Также неспецифичны реакции протонирования фенолов, так как электронодонорные свойства атома кислорода из-за rat-сопряжения сильно ослаблены. Гем не менее фенольный кислород вступает в комплексообразование с солями З^-мегаллов. Так, FeClj с фенолами образует комплексные соединения различной окраски:

Каждый фенол обладает своей окраской, поэтому реакция с FeCl₃ является аналитической на фенолы.

Специфическими для фенолов являются реакции гидрирования фенолов до циклогексанолов на Ni-Ренея:

а также замещения фенольного гидроксила на атом водорода при перегонке с цинковой пылью:

Одной из замечательных реакций фенолов (точнее фенолятов) является реакция их карбоксилирования:

Другие реакции фенолов будут рассмотрены в дальнейшем.