Моносахариды. 
Органическая химия в 2 ч. Часть 2

Независимо от числа атомов углерода моносахариды подразделяются на альдозы (альдотетрозы, альдопентозы, альдогексозы и т. д.), если кроме нескольких спиртовых групп содержат еще одну альдегидную группу, и кетозы (кетопентозы, кетогексозы и т. д.), если функциональной группой является.

>с=о.

Наибольшее значение в жизненно важных структурах и процессах играют альдопентозы и особенно альдогексозы, например глюкоза. Она входит в состав свекловичного (тростникового) сахара, крахмала, гликогена и целлюлозы. Основные химические реакции, доказывающие строение глюкозы, приведены на схеме 25.1.

Реакция восстановления глюкозы с HI указывает на наличие бС-атомов, реакции окисления [Ag (NH₃)₂]OH и присоединения HCN на присутствие альдегидной группы, реакции с диметил сульфатом (CH₃)₂S04 и уксусным ангидридом на наличие 50Н-групп. Из этих реакций следует, что глюкоза — пятиатомный альдегидоспирт с нормальным строением углеродной цепи.

Однако приведенная выше простая формула изображает только одну из нескольких изомерных форм молекулы глюкозы. В молекуле глюкозы имеется 4 асимметрических атома углерода С*, следовательно, этой формуле отвечает 2⁴ = 16 стереоизомеров. Абсолютная пространственная конфигурация глюкозы, находящейся в простой альдегидной форме, была установлена Схема 25.1. Химические реакции глюкозы.

Э. Фишером еще в прошлом веке. Он предложил для записи оптических изомеров очень удобные проекционные формулы. Ниже приведена проекционная формула D-глюкозы:

Ключевой молекулой для определения абсолютной конфигурации служит глицериновый альдегид.

Если в моносахариде конфигурация асимметрического атома углерода, наиболее удаленного от карбонильной группы, совпадает с конфигурацией такого же атома в 0(+)-глицериновом альдегиде, то моносахарид принадлежит к D-ряду (гидроксил справа). Если же атом этот по конфигурации совпадает с Ь-(-)-глицериновым альдегидом, то моносахарид будет L-ряда (гидроксил слева).

Знаки (+) и (-) означают направление вращения плоскости поляризованного света вправо или влево. Изменение положения ОН-групп в глюкозе приводит к другим оптическим изомерам, обладающим своим углом и знаком вращения.

Альдегидная формула глюкозы не объясняет многих свойств глюкозы. Так, например, глюкоза не образует гидросульфитных соединений с NaHS0₃, присущих альдегидам. Кроме того, одна из пяти ОН-групп оказалась слишком реакционноспособной по сравнению с другими. Она метилируется раствором НС1 в метаноле, тогда как остальные не реагируют в этих условиях, а требуют для метилирования такого сильного метилирующего средства, как (CH₃)₂S0₄ или СН₃1 в присутствии катализатора А&О. Эти свойства объясняются циклической (пиранозной) формой глюкозы, в которой имеется один полуацетальный гидроксил, очень реакционноспособный. В растворах глюкозы существует равновесие между открытой (альдегидной) и замкнутой в цикл пиранозной (не альдегидной) формой, производной пирана:

Циклическая, или пиранозная форма глюкозы, имеющая окисленный тетрагидропирановый цикл.

возникает за счет того, что С-ОН вступает в реакцию образования полуацеталя сСНО группой. При этом получается шестичленный гетероцикл, а при С¹ появляется полуацетальный гидроксил (в формулах аи р-глюкозы он подчеркнут), который сСН₃1 образует метиловый простой эфир. Глюкоза.

/ОН же после алкилирования переходит из полуацеталыюй (—С) в аце;

OR.

Н.

/OR'.

тальную форму (—С).

OR.

Н Как уже известно, простая эфирная связь С—О—С химически очень инертна, если алкилы не окислены. В молекуле циклической глюкозы гексил-радикал шестикратно окислен до С-ОН, поэтому связь С—О—С здесь не слишком устойчива и может под действием ряда химических реагентов легко разрываться. При этом вновь образуется альдегидная форма глюкозы, реагирующая с HCN, Ag* и т. д.

В зависимости от местоположения полуацетального гидроксила Cj-OH в пространстве возникает либо а-глюкоза с удельным углом вращения света [а]₀ = +112°, либо Р-глюкоза с [а]я = +18,7°. Свежеприготовленный водный раствор глюкозы состоит только из a-формы. Постепенно в растворе происходит изменение угла вращения (так называемое явление мутаротации) до его устойчивого значения [а]/; = +52,5° за счет установления равновесия аформа — — Р-форма. Чистую a-форму можно получить путем кристаллизации глюкозы из водного раствора, а чистую р-форму — путем кристаллизации из раствора в пиридине. Обе формы глюкозы (аи р-) отличаются только лишь расположением полуацетального гидроксила при Cj. При всех других атомах углерода положенияОН точно совпадают. Поэтому аи рглюкозу называют диастереомерами. Это одно из основных понятий химии оптически активных (хиральных) соединений. Две оптически активные молекулы, имеющие одинаковое пространственное расположение групп атомов при одном или большем числе Сатомов, называются диастереомерами. Ал;

копирование С] — ОН приводит к глюкозидам, соединениям из класса гликозидов, полных ацеталей моносахаридов:

аи p-Формы глюкозидов мутаротации, естественно, уже не подвергаются, так как пиранозный цикл стабилизируется при алкилировании. Глюкозиды широко распространены в природе и многие из них являются хорошими лекарственными препаратами (например, сердечные гликозиды). Они содержатся в смоле хвойных деревьев, эфирных маслах, красящих веществах цветов, ягод и т. д.

Следует иметь в виду, что открытая форма глюкозы может замкнуться не только в шестичленный (пиранозный) цикл, но и в пятичленный (фуранозный). При этом тоже возникают аи р-формы D-глюкофуранозы. В обычном растворе глюкозы содержится 35% a-D-глюкозы, 63% p-Dглюкозы, около 1% альдегидной формы и 1% аи Р-фуранозных форм. Фишеровские формулы изображения циклических молекул сахаров не отражают многих их структурных особенностей, поэтому чаще используется запись в виде кольца пирана, так называемая пиранозная формула. Она записывается в двух вариантах — упрощенной (плоской) и конформационной. Упрощенная циклическая структура показывает, какие атомы или их группы находятся над условной плоскостью, а какие под ней:

Менее наглядно это отражено в конформационных формулах. Шестичленный (пиранозный) цикл глюкозы имеет несколько крайних по структуре и устойчивости конформаций. По рентгеноструктурным данным для твердой глюкозы устойчивой является конформация кресла (аналогично циклогексану и диоксану). Из обоих формул следует, что полуацетальный гидроксил (подчеркнут) у а-формы D-глюкозы (она преобладает во всех природных объектах) направлен вниз от плоскости, а у (3-формы — вверх. В то же время метоксигруппа (~СН₂ОН) направлена вверх от плоскости.

Из химических свойств глюкозы, кроме уже перечисленных на схеме, необходимо отметить образование Ы-фенил-Э-глюкозиламина в реакции с анилином:

Альдегидослирты (альдозы) при нагревании с фенилгидразином образуют фенилгидразоны. Реакция идет со сдвигом равновесия изомерных форм глюкозы в сторону открытой альдегидной формы, которая и реагирует:

При избытке фенилгидразина происходит дегидрирование соседней.

₂1.

СН—ОН фуппировки:

Затем кетогруппа реагирует со вторым фенилгидразином и образуются желтые кристаллические вещества — озазоны:

Озазоны имеют четкие температуры плавления и это позволяет использовать их для идентификации сахаров.

При действии на глюкозу щелочей происходит обращение конфигурации атомов при С₂-атоме. Эта реакция называется эпимертациеи, а эпимерами называют такие сахара, которые отличаются конфигурацией заместителей при одном из Сатомов.

Так, глюкоза превращается в маннозу, и наоборот:

При действии щелочи альдозы могут превращаться в кетозы. Так, глюкоза с известковой водой через 5 суток дает смесь глюкозы (63%). фруктозы (31%) и маннозы (6%):

Окисление хлорной или бромной водой воздействует преимущественно на альдегидную группу, которая окисляется до СООН. Окисление HN0₃ (конц.) воздействует еще и на первичную спиртовую группу СН₂ОН и образуется сахарная кислота:

D-Галактоза при окислении азотной кислотой образует слизевую кислоту, широко используемую в синтезе пятичленного ароматического гетероцикла — пиррола:

Из других альдоз особое значение имеет альдопентоза, D-рибоза и ее ортофосфорный эфир рибозо-5-фосфат:

Сахарофосфаты, к которым относится рибозофосфат, участвуют в важнейших биопроцессах, таких как фотосинтез, дыхание, синтез дии полисахаридов, брожение и др.

Центозы при нагревании с минеральными кислотами отщепляют воду и образуют фурфурол:

Альдогексозы при этом образуют левулиновую и муравьиную кислоты:

Фурфурол с флороглюцииом и соляной кислотой дает вишнево-красное окрашивание. Эта реакция является качественной на альдопентозы и на образуемые ими полисахариды — пентозаны (С₅Н₈0₄)_г. Пентозаны на 25% составляют основу лиственных деревьев, входят в состав сена (15%), растительных камедей (вишневый клей, гуммиарабик) и др.

Из кетогексоз важнейшей является фруктоза, входящая в состав тростникового сахара. В изомерном равновесии находится открытая и циклическая формы.

Пятичленный цикл является практически плоским, аналогично тетрагидрофурановому. Фруктоза, представляя собой кетон с частично окисленными атомами углерода, окисляется уже намного легче, чем собственно кетоны. Так. например, как и альдозы, кетозы окисляются даже фелинговой жидкостью (щелочной раствор виннокислого комплекса Си²*). Окисление сопровождается выделением красного осадка Cu₂0. С фенил гидразином (при нагревании с его избытком) они образуют озазон точно такой же, что и г люкоза:

Важнейшим свойством моносахаридов является их ферментативное брожение, т. е. распад на осколки. Брожению подвергаются в основном гексозы под действием ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками. На этих процессах основана биотехнология многих ценных продуктов, таких как этанол, молочная кислота, масляная и муравьиная кислоты, лимонная кислота и др. Спиртовое брожение глюкозы идет, как предполагается, с образования эфиров фосфорной кислоты (из дрожжей). Именно эти эфиры помогают расщеплению глюкозы на диоксиацетон и глицериновый альдегид:

Глицериновый альдегид подвергается межмолекулярному окислениювосстановлению (диспропорционированию) на глицерин и глицериновую кислоту:

На этой стадии оба соединения могут быть выделены в виде фосфорнокислых эфиров. Затем глицериновая кислота окисляется до пировиноградной кислоты:

Под влиянием фермента декарбоксилазы она расщепляется до С0₂ и ацетальдегида:

Глюкоза как восстановитель переводит уксусный альдегид в этанол:

Если к бродильной жидкости добавить NaHS0₃, то уксусный альдегид выпадает в виде гидросульфитного соединения, на который ферменты дрожжей не действуют и этанол не образуется.

Сбраживанию подвергаются D-глюкоза, D-манноза, D-фруктоза и Dгалактоза. На другие гексозы, в том числе L-изомеры перечисленных Dгексоз, а также на пентозы дрожжи не действуют. Другие виды ферментативного брожения имеют свои специфические схемы:

молочно-кислое брожение масляно-кислое брожение лимонно-кислое брожение

ацетонбутанольное брожение.

Общим для всех этих видов брожения является то, что все они протекают как ферментативные процессы с участием биокатализаторов: оксигеназ (окислительных ферментов), гидрогеназ (восстановительных ферментов), декарбоксилаз (ферментов декарбоксилирования) и т. д. Специфичность протекания реакций разложения одних и тех же гексоз до тех или иных продуктов определяется природой ферментов, которые имеют различную пространственную структуру белка, разные реакционные центры (металлические или неметаллические, комплексные или простые и т. д.), пространственное экранирование реакционных центров и каналы в структуре белка для движения реагентов.

Одной из важнейших реакций моносахаридов является способность их молекул вступать в реакцию конденсации друг с другом с выделением Н₂0 и образованием ди-, трии полисахаридов: