Природа комплексообразователя. 
Химия координационных соединений

Из частных закономерностей известна, например, корреляция lgP и состояний окисления центральных атомов с законченной восьмиэлектронной оболочкой¹, которая настолько надежна, что возможно нахождение неизвестных значений констант устойчивости путем эстраполяции. Нарушение этой закономерности может быть обусловлено наличием тт-связей М—L.

Известны также «естественные ряды» изменения прочности комплексов, установленные, но зависимостям lgp = /(IR) (IR — ионные радиусы центрального атома) для некоторых групп родственных катионов с одинаковым зарядом.

Некоторые закономерности в прочности комплексов в зависимости от способности центрального атома к диспропорционированию, т. е. к процессу локализации-делокализации электронов, представлены в главах 8 и 16. Сводка констант устойчивости некоторых типичных комплексов дана в табл. 7.1.

Таблица 7.1.

Значения lgp_t для некоторых комплексов первого ряда переходных металлов.

• 1 Яцимирский К. Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд. АН СССР, 1959.
• 2 Ряд (7.35) называют последовательностью Ирвинга — Вильямса — Яцимирского.

Закономерности типа (7.33)—(7.35) характерны все же для преимущественно ионного случая. Поэтому изменение устойчивости комплексов в каждом ряду легко объясняется изменением в тех же рядах парциальных членов цикла Борна — Габера (потенциалы ионизации, ионные радиусы) или на основании теории кристаллического поля.

Разные ионы металлов по-разному координируют атомы азота, кислорода и серы. В зависимости от природы рассматриваемого металла изменяется устойчивость его комплексов с разнообразными донорными атомами.

Еще Сиджвик разделил комплексообразователи на следующие три группы (по величинам ионного потенциала z/r, способного в принципе учесть соотношение окислительного состояния и размера ионов):

• 1) когда связь с кислородом прочнее, чем с азотом, — Mg, Са, Sr, Ва, Ga, In, Tl, Ti, Zn, Th, Si, Ge, Sn, V^v, V^IV, Nb^v, Ta^v, Mo^v, U^VI, Fe¹¹¹, Co¹¹;
• 2) когда связи с кислородом и азотом равноценны — Be, Сг^ш, Fe¹¹, платиновые металлы;
• 3) когда связь с азотом прочнее, чем с кислородом, — Си¹, Ag¹, Аи¹, Си¹¹, Cd, V¹¹¹, Со^1П, Ni¹¹.

Эти три пункта выполняются достаточно часто.

Далее, с точки зрения подхода Пирсона (теория «жестких» и «мягких» кислот и оснований), все центральные атомы могут быть условно разделены на два класса: жесткие и мягкие кислоты Лыоиса (глава 11). Первые имеют малый атомный (ионный радиус) и высокие состояния окисления с электронной конфигурацией сР или <7¹⁰ и преимущественно взаимодействуют с жесткими же основаниями типа F^-, ОН^-, NR₂. Мягкие кислоты, имеющие большие размеры и низкие состояния окисления, предпочтительно взаимодействуют с легко поляризующимися мягкими лигандами типа SR₂, PR₃, 1'.

В случае «жестких» центральных атомов уменьшение размера донорного атома лиганда и повышение его электронной плотности приводит к увеличению стабильности комплексов, например стабильность галогенидных или халькогенидных комплексов падает в рядах F > Cl > Br > I или О > S > Se ~ Т. е. В случае мягких центральных ионов наблюдается обратная тенденция: F < Cl < Вг < I.

Суммируя, можно выделить следующие факторы, влияющие на прочность комплексов.

• 1. Электростатические характеристики (заряд, радиус) донорных атомов и дипольный момент координируемых групп. Чем выше ионный потенциал донорного атома и выше поляризуемость лиганда, тем прочнее соответствующий комплекс (ряд поляризуемости донорных атомов: О < N < S < So). Кроме того, наличие двойных связей в лиганде также увеличивает его поляризуемость.
• 2. Тенденция донорных атомов лиганда к образованию п-связей. Наличие в комплексе л-связей способствует упрочению связи и повышению устойчивости комплексов.
• 3. Наиболее стабильные комплексы образуются при максимальном перекрывании орбиталей металла и лиганда (в этом случае перекрывающиеся орбитали металла и лиганда должны находиться в одной плоскости строго напротив друг друга).