Энтальпийный и энтропийный вклады в константы устойчивости

В уравнениях (7.2)—(7.5) константы записаны через равновесные активности соединений (ионов), принимающих участие в комплексообразовании. В сильно разбавленных растворах активности (я,) можно считать приблизительно равными концентрациям (с,); в более концентрированных растворах a_t * с: для слабых электролитов это неравенство справедливо при с, >0,1 М, для электролитов средней силы и сильных — при с, > 0,01 М и > 0,001 М соответственно.

Пересчет величин концентраций в активности проводят с использованием так называемых коэффициентов активности /;

а устанавливают их либо экспериментально, либо получают расчетом, но теории Дебая — Хюккеля. Ионную силу (р) рассчитывают по уравнению где z — валентность i-того иона.

При относительно малых концентрациях ионов металла и лигандов и высокой ионной силе общую концентрацию ионов можно принять постоянной. В этих условиях коэффициенты активности слабо изменяются от состава раствора и их можно также считать постоянными (это приближение введено Л. Силлепом). Необходимая ионная сила создается введением в раствор соли (электролита), не участвующей в изучаемом процессе.

Теория Дебая — Хюккеля применима только к простым ионам при незначительной ионной силе (р < 0,1). Справедливо уравнение.

где Zj — заряд иона; / — ионная сила; А — константа, определяемая уравнением.

где г — диэлектрическая постоянная среды; Т — температура. Для Н₂0 при 25 °C А = 0,509, В ~ 0,3.

г х 50,29.

Константа В = ——, имеющая величину порядка единицы, yjzT

может быть определена полуэмпирическим путем. Она зависит, помимо других факторов, от минимального расстояния между ионами г.

Известно несколько положений, которыми можно пользоваться при оценке коэффициентов активности. Во-первых, коэффициенты активности ионов одинакового заряда независимо от радиуса различаются не очень существенно, что позволяет применять усредненные величины коэффициентов активности для одно-, двух-, трехи четырехзарядиых ионов. Во-вторых, для нейтральных частиц в разбавленных растворах электролитов принимают ft = 1. Наконец, очень разбавленные растворы электролитов (в первую очередь, насыщенные растворы малорастворимых электролитов) считают идеальными.

Для сложных равновесий иногда принимается / = 1, так как химические факторы на равновесие влияют гораздо больше, чем электростатические.

Обращаем внимание, что для получения констант, которые можно было бы рассматривать в качестве термодинамических характеристик комилексообразования, расчетные X, или р, следует относить к воде как стандартному состоянию. Приводимые в справочниках константы устойчивости комплексов¹, как правило, относятся к р = 0,1, т. е. не являются термодинамическими².

Для получения значений констант устойчивости, которые можно рассматривать как термодинамические, рекомендуется:

• 1) проводить измерения в сильно разбавленных растворах, где коэффициенты активности становятся близкими к единице, либо
• 2) определять К_с при различных концентрациях и проводить экстраполяцию на с —" 0 (бесконечное разбавление) (этот способ наиболее употребителен), либо
• 3) вводить поправки, рассчитывая коэффициенты активности на основе теоретических соображений. Чаще всего речь идет о теории Дебая — Хюккеля.

Итак, при наличии равновесных термодинамических констант устойчивости комплексных соединений в растворах можно вычислить стандартные значения энергии Гиббса ДG°, изменения энтальпии ДН° и энтропии ДS° по известным уравнениям.

• 1 В главе 18 обсуждается в том числе адекватность соответствующих подходов.
• 2 См. Информ. центр Химического факультета МГУ, Этот адрес e-mail защищен от спам-ботов. Чтобы увидеть его, у Вас должен быть включен Java-Script

В водных растворах объем остается практически неизменным в достаточно широком интервале давлений. Поэтому, казалось бы, необходимо пользоваться энергиями Гельмгольца. Однако известна связь между энергиями Гиббса и Гельмгольца:

так как где х — химическая переменная, р — химический потенциал, v — стехиометрические коэффициенты. Поэтому привычно используется именно потенциал Гиббса.

Из уравнения изотермы химической реакции (7.27) следует, что константы устойчивости содержат энтальпийный и энтропийный вклады. Понятно также, что тангенс угла наклона прямой зависимости lgК от 1/7'соответствует энтальпийному вкладу в константу, а энтропийный вклад получается по построению. При расчете ДЯ° по данным зависимости lgК_уст от 1 /Т вводится также гипотеза о практической независимости АН⁰ от Г, так как для водных растворов интервал температур ограничен замерзанием и кипением раствора и не превышает 100°.

Изменение АН⁰ при комплексообразовании зависит главным образом от разности энергий связи М—L и М —Н₂0, причем, говоря про последние, имеется в виду не только состав ближней координационной сферы, но и строение последующих слоев растворителя (говорят о средних энергиях гидратации — в общем случае — сольватации). Понятно, что на величине энтальпии сказывается изменение структуры водородных связей, окружающих частицы растворенного вещества. Увеличению энтальпии способствует образование ковалентных и двойных связей металллиганд, а также образование хелатных циклов.

Изменение энтропии AS° отражает термодинамическую вероятность данного состояния системы и связано с различными типами движения атомов и молекул (колебательным, вращательным, поступательным и конфигурационным), а также изменением числа частиц в системе, например, за счет изменения сольватного состава ионов.

Различают три типа процессов, связанных с изменением энтропии.

1. Увеличение энтропии (AS⁰ > 0). Рост энтропии происходит по мере увеличения в системе числа частиц, в частности воды, а также при уменьшении эффекта сольватации продукта реакции относительно исходного комплекса. Последнее возможно, например, когда в процессе понижается заряд образующегося комплекса:

М³⁺ + IIL³" [ML]" + Н⁺

• 2. Изоэнтропийные процессы (AS = 0). Они протекают в том случае, когда при образовании комплекса увеличение колебательной и вращательной компонент компенсируется уменьшением вклада поступательного движения в энтропию. Направление процесса при этом определяется энтальпийным членом. В этом случае образование комплексов имеет место только при АН < 0.
• 3. Уменьшение энтропии (AS < 0). Это уменьшение возможно только до тех пор, пока не произойдет компенсации энтальпийного вклада в энергию Гиббса, так как АН — TAS.

Для комплексов средней устойчивости с lgP -7—12 величины АН° обычно изменяются от +15 до -15 кДж/моль^[1]. Для комплексов металлов с монодентатными лигандами (как с ионными, так и нейтральными) величины АН° комплексообразования лежат в пределах от +15 до -15 кДж/моль, а для полидентатных лигандов они достигают -45 кДж/моль. Иначе говоря, именно сложные лиганды, имеющие несколько донорных атомов, образуют наиболее прочные комплексы (некоторые свойства координационных соединений с разнообразными лигандами приведены в главе 2).

Изменение AS при комплексообразовании составляет вплоть до +250 Дж/моль • К. Оценки показывают, что вытеснение одной молекулы воды из гидратной оболочки иона металла сопровождается выделением около 20 Дж/моль • К, а образование каждого хелатного цикла — положительным изменением энтропии в ~60 Дж/моль-К.

• [1] Погрешности рутинных калориметрических измерений энтальпий образования неорганических комплексов составляют порядка ±5—10 кДж/моль.