Кислород. 
Оксиды. 
Общая и неорганическая химия

КИСЛОРОД

В основном состоянии атом кислорода имеет электронную конфигурацию s⁷2s⁷2p^A с двумя неспаренными д-электронами. Ядро атома кислорода включает восемь протонов и от 8 до 10 нейтронов, что соответствует трем природным изотопам ¹⁶0 (99,76%), ^{, 7}0 (0,04 %) и ¹⁸0 (0,20%). Изотоп ¹⁸ О широко используется при изучении механизмов реакций кислородных соединений и их структурных характеристик.

В природе кислород находится как в свободном состоянии в атмосфере (объемная доля Oi в воздухе 21%. массовая — 23%), так и в виде соединений, из которых наиболее важным является вода Массовая доля кислорода в чистой воде 88,81%, в мировом океане с учетом растворенных солей его содержание несколько меньше — около 86% от массы океана. Земная кора в значительной степени состоит из оксидов и солей кислородсодержащих кислот, так что массовая доля кислорода в ней составляет около 47%. Общее содержание кислорода в атмосфере, гидросфере и литосфере оценивается в 50% (по массе).

При стандартных условиях (напомним: Т-298 К, /^>=101 кПа) термодинамически устойчивая форма существования кислорода — обычный молекулярный кислород. Кроме этой формы кислород образует еще одно простое вещество — озон, а в некоторых случаях — атомарный кислород.

Молекулярный кислород 0₂ — бесцветный газ без запаха и вкуса. При глубоком охлаждении под давлением он конденсируется в бледноголубую жидкость, которая при -219 °С образует голубые кристаллы. Кислород мало растворим в воде, но все же достаточно, чтобы обеспечить жизнь водному растительному и животному миру. Физические константы кислорода представлены в табл. 22.1. Молекула 0₂ — единственная при стандартных условиях двухатомная молекула с четным числом электронов, обладающая парамагнетизмом. Ее магнитный момент (2,84 д) обусловлен наличием двух неспаренных электронов. Термохимические, спектральные и другие методы исследования свидетельствуют о достаточно прочной связи атомов в молекуле 0₂, энергия которой по порядку значения (494 кДж/моль) соответствует кратности связи, близкой к 2.

Метод молекулярных орбиталей достаточно точно описывает свойства молекулы 0₂ (см. разд. 4.4).

Получение кислорода в промышленности в настоящее время осуществляется путем фракционной перегонки сжиженного воздуха, т. е.

фактически очисткой природного «самородного» кислорода от примесей. Хранят кислород в стальных баллонах при давлении 15 000 кПа (150 атм).

В лабораторных условиях кислород получают, как правило, термическим разложением некоторых веществ.

Рассмотрим с позиций термодинамики возможность получения кислорода при разложении оксидов. Взаимодействие кислорода с большинством элементов протекает с выделением теплоты (экзотермический процесс). Следовательно, разложение оксидов является процессом эндотермическим.

Получение кислорода в условиях газофазной реакции обычно неудобно из-за смещения равновесия при охлаждении (см. разд. 6.5), поэтому желательно, чтобы все вещества, кроме кислорода, были в жидком или, что лучше, твердом состоянии. Любое равновесие вида.

для которого ДЯ> 0 и Д5> 0, при повышении температуры должно все больше смешаться вправо. Равновесное давление кислорода зависит от природы Э и температуры. В лабораторных условиях удобно получать кислород при температурах от 100 до 500 °C и его равновесном давлении, близком к атмосферному. Ниже приведены значения температур, при которых равновесное давление кислорода над некоторыми оксидами равно атмосферному, °С:

На практике наиболее удобными оказались два равновесия:

Первое равновесие использовалось еше в работах Шееле, Пристли и Лавуазье, которые окисляли ртуть, нагревая ее в колбе с воздухом, а затем при более высокой температуре разлагали образовавшийся оксид, получая чистый кислород.

Второе равновесие в прошлом веке использовалось при промышленном получении чистого кислорода. Нагревая ВаО в железной трубе при % 500 °C в токе воздуха, получали Ва0₂, а затем, отключив подачу воздуха и повысив температуру до 800 °C, получали ток чистого кислорода. Процесс мог быть повторен многократно.

Помимо оксидов существует несколько солей, термическое разложение которых позволяет достаточно просто получать кислород. Укажем три реакции.

Реакция идет медленно при % 400 °C, выше температуры плавления исходной соли.

При температуре 300−350 °С реакция идет количественно и удобна для получения небольших и точно определенных объемов кислорода.

Реакция спокойно протекает при 250—300 °С, но только в присутствии катализатора — Мп0₂.

Во всех приведенных реакциях окисление связанного кислорода происходит одним из элементов, входящих в состав соли: азотом (У), марганцем (УН), хлором (У).

Химические свойства кислорода и его валентные возможности в реакциях обусловлены наличием в атоме двух неспаренных электронов и двух неподеленных электронных пар. Число орбиталей, образующих валентную оболочку, равно 4, поэтому координационное число кислорода не может превышать 4. Обычно оно равно 1 или 2.

Наличие двух неспаренных электронов позволяет кислороду образовывать две ковалентные связи, которые делятся на два типа: кратные связи с одним атомом Э=0 и одинарные с двумя атомами Э-О-Э. В последнем случае атом кислорода выступает в роли мостика, связывающего два атома Э.

Наличие в электронной оболочке двух неподеленных пар позволяет атому кислорода в соединениях выступать в роли донора одной из них. Наиболее важным из продуктов такого взаимодействия является ион гидроксония Н₃О*, образующийся по реакции:

При обсуждении геометрической структуры кислородсодержащих соединений и написании их графических формул необходимо иметь в виду, что, несмотря на потенциальную возможность, кислород, в отличие от серы, не образует устойчивых цепей. За исключением озона О, озонидного аниона 0^- и некоторых фторидов кислорода, не существует соединений, в которых друг с другом было бы связано больше двух атомов кислорода.

Из-за высокой прочности связи атомов в молекуле 0₂ энергия активации реакций с участием кислорода оказывается слишком большой для того, чтобы при комнатной (и близкой к ней) температуре эти реакции протекали с высокой скоростью. Поэтому реакционная способность кислорода при стандартных условиях мала и для осуществления реакций необходимо присутствие катализаторов. Одним из эффективных катализаторов реакций окисления является вода.

Мы уже говорили, что по электроотрицательности кислород уступает только фтору. Поэтому со всеми элементами кислород образует сильнополярные связи. Из-за наложения дополнительного электростатического слагаемого энергия разрыва полярных связей, как правило, больше, чем полусумма энергий разрыва исходных неполярных связей. Например, энергии разрыва связей в неполярных молекулах Н₂ и 0₂ составляют 432 и 494 кДж/моль. Если учесть, что в молекуле 0₂ связь кратная, то полусумма энергий разрыва исходных связей (432 + 247)/2 равна % 340 кДж/моль. Это значение на 116 кДж меньше, чем энергия разрыва связи ОН, равная 456 кДж/моль. Упрочнение полярных связей — одна из причин того, что с подавляющим большинством элементов кислород реагирует экзотермически. С повышением температуры скорость реакций растет, и во многих случаях они переходят в режим горения, т. е. быстрой реакции, сопровождающейся выделением энергии не только в виде теплоты, но и в виде света.

За исключением золота, серебра, пяти галогенов и шести благородных газов, все остальные элементы непосредственно реагируют с кислородом, хотя многие металлы при обычных условиях реагируют только на поверхности с образованием прочной пленки оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления.

Соединения с кислородом элементов, не реагирующих с ним непосредственно, в большинстве случаев получаются косвенным путем. Не получены соединения с кислородом только трех благородных газов: гелия, неона и аргона.

Высокая электроотрицательность кислорода приводит к тому, что в любых реакциях (кроме реакций с фтором и фторидами), в которых свободный кислород переходит в соединения, его степень окисления из нулевой становится отрицательной. Это означает, что в обычной химической практике свободный кислород как реагент может выступать только в роли окислителя и в процессе реакции всегда восстанавливается. Наоборот, получение свободного кислорода из соединений всегда связано с его окислением.