Химический состав гумуса

Ознакомившись с процессами разложения органического вещества и с результатами, этих процессов, естественно перейти к ознакомлению с составом и свойствами почвенного гумуса.

Изучение химической природы почвенного перегноя началось уже на рубеже XIX столетия, хотя о некоторых его свойствах и его значении в вопросах питания трактовалось и раньше^[1]. К химическому составу гумуса подходили с двух сторон: путем исследования природного гумуса и путем изучения искусственных, похожих на гумус веществ, получавшихся действием минеральных кислот или щелочей на углеводы. В числе первых исследователей природного гумуса укажем на имена Соссюра, Шпренгеля и Берцелиуса.

Полидор Буллай и Малагути (1836) были первыми экспериментаторами, изучавшими действие минеральных кислот на углеводы и описывавшими получающиеся этим путем вещества.

За этими первыми исследователями идет длинный ряд других, среди которых имеются и очень крупные имена. Мы отметим здесь Мульдера, Германа, Симона, Детмера, Эггерца, Сестини, Фрю, Конрада и Гутцейта, Гоппе-Зейлера, Бертло и Андрэ, Эйхгорна, Состеньи.

Останавливаться в настоящее время сколько-нибудь подробно на работах всех этих исследователей едва ли есть надобность, так как они, в сущности, нисколько почти не подвинули вперед вопроса о составе гумуса, и до последних лет гумус, по справедливому выражению von Ollech’a, продолжал оставаться «chemicorum crux et scandalum».

Тем не менее необходимо отметить, что соединенными усилиями многих исследователей в составе гумуса были выделены различные группы соединений, которые очень многими считались химическими индивидами. Так, было замечено, что если действовать на почву, содержащую гумус, соляной кислотой, а затем едкой щелочью, или сразу углекислой щелочью (раствором соды), то значительная часть почвенного гумуса переходит в раствор. То, что переходило в раствор, считалось кислотной частью перегноя, а нерастворимый остаток — индифферентной частью. В этой последней некоторые исследователи различали два тела: ульмин — бурого цвета и гумин — черного: другие полагали, что индифферентная часть гумуса слагается одним гумином. В кислотной части выделяли ульминовую и гуминовую кислоты (или только одну гуминовую), а кроме них еще апокреновую (или осадочноключевую) и креповую (или ключевую) кислоты.

Обособить все эти «кислоты» можно следующими операциями: почву настаивают с раствором соды до тех пор, пока этот раствор перестанет окрашиваться. Полученную бурую или почти черную жидкость обрабатывают соляной кислотой, при чем осаждается темно-бурая хлопьевидная масса, дающая объемистый осадок. Эта масса, после промывания и высушивания, сильно сокращается в объеме и становится почти черной, блестящей. Эта-то масса, почти нерастворимая в воде, и называлась гуминовой кислотой.

Если, осадив гуминовую кислоту из щелочного раствора соляной кислотой, отцедить прозрачный фильтрат, то в нем будет содержаться апокреновая кислота. Для ее выделения поступают следующим образом: усредняют избыток соляной кислоты едким кали, прибавляют уксусной кислоты и осаждают раствором уксусно-кислой меди. Полученный грязно-серый осадок отфильтровывают, промывают, затем, сняв с фильтра, взбалтывают в воде и обрабатывают сероводородом. Сернистая медь осаждается, а в фильтрате остается апокреновая кислота. Если затем к зеленой жидкости, от которой отделен грязно-бурый осадок апокрената меди, прибавить в избытке уксуснокислой меди и вслед за ней приливать по каплям аммиак, то образуется травяно-зеленый — осадок, содержащий креново-кислую соль меди. Отфильтровав осадок и быстро его промыв, взмучивают промытый осадок в воде и, как в предыдущем случае, обрабатывают его сероводородом. В осадок выпадает сернистая медь, а в жидкости остается свободная креновая кислота, имеющая сильную кислую реакцию. При выпаривании кислого фильтрата в безвоздушном пространстве получается бесцветная аморфная креновая кислота.

Все эти отдельные «кислоты» изучались; определялась их растворимость, исследовались образуемые ими соли, делались попытки уста? ловить химические формулы этих кислот, но все эти попытки были безрезультатны, так как никому из исследователей не удавалось получать кристаллических веществ, а следовательно, всегда оставалось некоторое сомнение в однородности тех веществ, которые подвергались изучению, и подозрение, что гуминовая, креновая и апокреновая кислоты не представляют химических индивидов, а являются смесями различных тел.

Особо следует остановиться на тех работах, которые пытались выяснить отношение азота к веществам гумуса, так как некоторые из этих работ подходили вместе с тем и к вопросу о химической конституции веществ гумуса.

Еще в старых работах мы находим указания на способность гуминовой кислоты поглощать азот^[2]. Позже Дегерен нашел, что гумус из старого дерева и ульминовая кислота из пахотной земли, находясь в растворе едкого кали, способны поглощать азот. Опыты Симона (1875 г.) показали, что поглощаемый гуминовой кислотой азот превращается в аммиачные соединения. В 1881 г. вопрос об отношениях азота к гуминовой кислоте затрагивает работа Тархова. Опыты производились отчасти с торфом, который, после определения в нем количества азота, приводился в соприкосновение с растворами аммиачных солей, отчасти с искусственно полученным из сахара веществом, похожим на гуминовую кислоту. И те, и другие опыты привели автора к заключению, что соединившийся с гуминовой кислотой аммиак не остается в качестве такового, а превращается в другое азотистое соединение, но не в азотную кислоту; в невысушенной гуминовой кислоте это превращение совершается только отчасти, а при высушивании ее почти весь аммиак переходит в другую форму; то же наблюдается и по отношению к торфу.

Работа Тархова, хотя и не решает вопроса о форме соединений азота с гумусом, однако, впервые намечает способность гумуса превращать мало устойчивые азотистые соединения в более устойчивые.

В восьмидесятых годах Бертло и Андре принимали, что в почвах заключаются амиды, а еще позже отмечали, что амидообразные вещества почвы принадлежат двум группам, разлагающимся неодинаково скоро, и что вообще азот находится в почвенном гумусе в разных формах^[3].

О прочном связывании азота гуминовой кислотой говорил, на основании опытных данных, и Эггерц.

Более полный ответ на вопрос о том, в каких формах азот входит в состав гуминовой кислоты, находим в работе Дояренко; последний получал из различных черноземных почв гуминовую кислоту с помощью 10% раствора Na₂C0₃ и отчасти аммиака. Свежая гуминовая кислота кипятилась в слабой соляной кислоте и, по усреднении едким кали до слабо кислой реакции, в колбу вносилась в избытке MgO, при чем получавшийся аммиак отгонялся в титрованную серную кислоту. После отгонки титрованный раствор нагревался до кипения для удаления углекислоты. Одновременно в другой порции определялся азот аммиачный, но количество его оказывалось всегда ничтожным. Определения амидного азота дали следующие результаты:

Далее Дояренко определял содержание в тех же гуминовык кислотах азота аминокислотного, пользуясь методом Бемера. Этот метод заключается в действии на растворы, содержащие аминокислоты, азотистой кислоты. При этом азот аминокислоты выделяется в свободном виде, и такое же количество азота выделяется из азотистой кислоты, согласно уравнению:

Для определения аминокислотного азота служили те порции гуминовой кислоты, из которых был уже удален амидный азот. Результаты получились следующие:

Что касается общего содержания азота в исследованных образцах гуминовой кислоты, то оно колебалось между 2,64 и 4,68%. Сопоставляя эти величины с полученными для азота амидов и аминокислот, не трудно видеть, что далеко не весь азот гуминовой кислоты входит в ее состав в качестве амидов, аминокислот и аммиака. В каком виде находится этот остальной азот, осталось невыясненным.

Получив сообщенные выше результаты, Дояренко задался целью выяснить, как протекает процесс поглощения гуминовой кислотой азота, какие соединения и в какой последовательности при этом получаются. В своих опытах он оперировал частью с естественной гуминовой кислотой, частью с искусственным продуктом, напоминающим гуминовую кислоту. Кислоты употреблялись в сухом и влажном состояниях, в качестве источников азота служили 10% растворы (NH₄)₂S0₄ (для обеих порций) и (NH₄)₂C0₈ для сухой кислоты. Опыты дали следующие результаты для искусственного продукта:

Дальнейшее исследование показало, что почти весь азот, поглощенный гуминовой кислотой, содержался в ней в виде амидов. Те же результаты получились и при опытах с естественной гуминовой кислотой, как это ясно видно из нижеследующей таблицы:

Jodidi, обрабатывая торф водой, а затем соляной и серной кислотами, переводил в раствор до 40—60% азота. Из этого количества было определено:

В результате своих исследований автор приходит к заключению, что большая часть азота гумуса содержится в форме амидов и аминокислот^[4]. С чем связана меньшая часть азота, осталось, как и в работах Дояренко, невыясненным.

Параллельно с изучением вопроса о формах азотистых соединений шло и исследование зольных элементов почвенного гумуса. Целый ряд исследователей отмечал в своих работах, что зольные элементы гумуса не осаждаются теми обычными реактивами, какие осаждают их из растворов, что сера содержится в гумусе не в виде серной, а фосфор не в виде фосфорной кислот. Таким образом оказывалось, что зольные элементы гумуса не насыщают его кислот с образованием солей и сами не образуют кислот. Впервые Густавсон гипотетически высказался о формах соединений зольных элементов в гуминовой кислоте следующим образом: «Так как соединения гумусового вещества с элементами минеральных солей не разлагаются щелочами, то можно сделать следующее предположение о химической натуре этих соединений. Есть вероятность, что гумусовое вещество чернозема содержит, кроме кислотных водных остатков, и спиртовые, водород которых может быть замещен металлами со слабым кислотным характером, как, например, железом, алюминием. В золе гумусового вещества находятся в значительном количестве именно эти многоатомные металлы, и они могут являться связующими звеньями между остальной минеральной, частью минерального соединения (фосфорная кислота, кремневая кислота, частью насыщенные другими основаниями) и органическим веществом. Подобное соединение не должно разложиться щелочами, потому что водород спиртовых водных остатков не может Замещаться радикалами с щелочным характером, и это находится в соответствии с фактами».

Напоминаем здесь указание Гоппе-Зейлера, согласно которому вещества гумуса с КНО и водой при 200° Ц. дают, между прочим, протокатехиновую, т. е. одну из диоксибензойных кислот состава С₆Н₃(НО)₂СООН, где имеются фенольные водные остатки. Прибавим к сказанному, что, по мнению Рейнитцера, в гуминовой кислоте присутствует или альдегидная группа, или гидроксильная, как в феноле, или та и другая. Такое предположение основано на способности гуминовой кислоты восстановлять феллингов-реактив.

Такова краткая история изучения гумусовых кислот и попыток проникнуть в химическую конституцию веществ гумуса. Подробнее останавливаться на работах всех перечисленных выше авторов, как и других, не названных в предыдущем изложении, мы не можем, да едва ли это теперь представляется существенно необходимым¹. В последние годы завеса, скрывавшая от нас химическую природу гумуса, значительно приподнята, и есть основание полагать, что немного времени потребуется для того, чтобы дать стройное учение о химизме гумусовых веществ и связать этот химизм с химизмом микробиологических процессов в почве.

Однако, раньше чем мы будем говорить о новейших, преимущественно американских работах, разъясняющих химическую природу гумуса, необходимо отметить еще одно направление в изучении гумуса, направление, клонившееся к ниспровержению теории гумусовых кислот.

Еще в 1888 г. фан Беммелен, говоря о зависимости поглотительной способности почв от почвенных коллоидов, попутно поставил или наметил ряд других вопросов, на которые в то время обратили сравнительно мало внимания, так как исследования в области коллоидной химии тогда только еще начинались, несмотря на то, что самое понятие о коллоидах было введено в химию в начале шестидесятых годов^[5][6]. Среди вопросов, выдвинутых фан Беммеленом, был и вопрос о почвенном гумусе. По отношению к последнему исследователь вполне определенно подчеркивал, что зольные элементы, входящие в состав гумуса, образуют там не какие-либо определенные химические, а так называемые «поглотительные соединения», что растворы гуминовой кислоты в щелочах являются псевдорастворами, ибо ничтожного количества щелочи достаточно для того, чтобы перевести гуминовую кислоту в раствор, что осадки гуминовой кислоты, получаемые с помощью солей кальция, также не могут быть рассматриваемы, в строгом смысле, как кальциевые гуматы, так как опять-таки небольших количеств известковых солей достаточно, чтобы заставить коагулировать гуминовую кислоту. Поглощенный аммиак, по его мнению, также не образует обыкновенного химического соединения, хотя свойства, принадлежащие аммиаку, в значительной степени утрачены. Правда, несколько дальше фан Беммелен оговаривается следующей фразой: «может ли существовать собственно химическое соединение между гуминовой кислотой и окисью металла и какое, или не скрыто ли химическое соединение в коллоидном комплексе, этого мы до сих пор не можем установить».

Несколько позже в своей работе о составе и образовании соединений железа в болотах фан Беммелен говорит в примечании, что термины: гуматы, ульматы и т. д. не должны более употребляться, а следует ввести термины: золи и гели, например, гумусно-железистый гидрозоль, гумусно-железистый гидрогель. Названия: гуминовая кислота, ульминовая кислота, апокреновая кислота и т. д. обозначают неопределенные комплексы коллоидальных веществ.

Еще позже, говоря о явлениях «абсорбции», фан Беммелен вновь подчеркивает, что «поглотительные соединения» не представляются химически определенными соединениями и что абсорбция не есть химическое связывание. В той же работе автор отмечает способность гелей при абсорбции вызывать гидролиз солей, даже с сильными основаниями и кислотами, и по отношению к коллоидным веществам гумуса напоминает о их способности разлагать в небольшом количестве хлористый аммоний, карбонаты, фосфаты и бораты, при чем образуются кислые соли и поглощается основание. На этой способности гумусовых веществ мы остановимся еще в главе о выветривании, а потому пока подробнее на эту тему распространяться не будем.

Прежде чем итти дальше в вопросе о коллоидных свойствах гумуса, отметим здесь, что далеко не все исследователи стоят на точке зрения фан Беммелена по отношению к поглотительным соединениям. Так, Робертсон¹, рассматривая критически те положения, которые установлены фан Беммеленом и Оствальдом по отношению к явлениям абсорбции, приходит к выводу, что все эти положения относятся в равной мере и к определенным химическим соединениям, и что поэтому поглотительные соединения могут быть рассматриваемы в качестве определенных химических соединений. Веймарн^[7][8] высказывает мысль, что в действительности не существует никаких коллоидно-химических соединений, и уклонение от закона стехиометрических отношений (которое в этих комплексах замечается) обусловливается тем, что в системах, которые именуются коллоидно-химическими соединениями, мы имеем дело с более или менее тонкими физическими смесями, состоящими из нескольких химических соединений, подчиненных законам стехиометрических отношений. Очень часто эти вполне определенные химические соединения находятся в состоянии превращения в другие, более постоянные соединения. Оссан Аскан, изучая свойства гумусовых веществ (гумусовых золей), находящихся в составе северных пресных вод, приходит к заключению, что гуматы образуются благодаря химическим реакциям. Свен-Оден считает, что некоторые составные части гумуса дают истинные растворы.

Идеи фан Беммелена развивались, однако, дальше, в большой работе Бауманна и Гулли. Основным выводом этой работы является сомнение в том, что гумусовые кислоты действительно представляются кислотами. Доводы, приводимые Бауманном и Гулли в подтверждение своих сомнений, таковы: 1) гумусовые вещества суть коллоиды и в качестве таковых, дают поглотительные соединения. Отсюда следует, что так называемые гуматы не являются солями: они не обнаруживают характерных свойств металлических солей, а именно цвета и ионной реакции: железные гуматы не зеленые и не желтые, медные гуматы не зеленые и не голубые; в железном гумате нельзя обнаружить железо действием красной соли; 2) растворы гуминовой кислоты не обнаруживают электропроводности; 3) гуминовая кислота способна вступать в соединения и с кислотами, и с основаниями.

Мы не будем останавливаться здесь на критике положений Бауманна и Гулли, а о сделаных им с разных сторон возражениях скажем ниже, но не можем не отметить наличности во всей постановке вопроса логической ошибки. Коллоидность вещества ничуть не говорит о принадлежности этого вещества к той или иной химической группе. Если вещество коллоидно, то отсюда отнюдь не следует вывода, что это вещество не может быть в то же время и кислотой. Коллоиды известны и в группе кислот, и в группе оснований, и в группе солей, и, повидимому, всякое вещество можно получить в коллоидном состоянии при определенных условиях.

Мы вовсе не хотим отрицать того положения, что вещества гумуса являются коллоидами. Напротив, это положение может в настоящее время считаться совершенно определенно установленным, но сделать из него те выводы, которые сделаны Бауманном и Гулли, нельзя.

Новейшие исследования Густава Фишера позволили ему сделать заключение, что гумусовые коллоиды представляются чрезвычайно тонкочастичными, ибо при ультрафильтрации они проходят отчасти через 7,5% ультрафильтр. Сухой остаток, получающийся при выпаривании гумусового золя, у большинства почв представляет необратимый коллоид. Ультрамикроскопически были замечены зеленовато-желтые (частью желто-красные) частицы. Кроме поляризации света была констатирована флюоресценция. Световой конус был совершенно неразложим. На основании различных наблюдений можно сказать, что гумусовые коллоиды близки по свойствам к некоторым органическим краскам. Мы приводим пока эти выводы из работы Фишера, к которой нам придется еще возвратиться впоследствии, чтобы подчеркнуть, что коллоидальность многих веществ гумуса стоит вне сомнений.

Работа Бауманна и Гулли вызвала целый ряд весьма существенных возражений со стороны Ринделя, Такке и Зюхтинга, Эренберга, Свен Одена, а частью и Фишера. Риндель отмечает, между прочим, что электропроводность гуминовой кислоты ничуть не меньше электропроводности миллинормальных растворов уксусной кислоты или углекислоты. Такке и Зюхтинг выражают свои несогласия с Бауманном и Гулли в 20 положениях, из коих мы отметим следующие:

• 1) Крахмал как коллоид, не способствует растворению Р₂0₅ из Са₃(Р0₄)₂, тогда как гумусовые коллоиды вызывают растворение.
• 2) Крахмал и клетчатка не выделяют уксусной и минеральных кислот из их солей, как это делают вещества гумуса.
• 3) Синего окрашивания смеси йодистого калия, иоднокислого калия и крахмального клейстера нейтральные коллоиды не вызывают, а гумус вызывает.
• 4) Торф (гумус) инвертирует сахарозу, выделяет с металлическим железом водород.

Не останавливаясь на других возражениях Бауманну и Гулли, отметим лишь, что в упомянутой работе Фишера кислотность гумуса была непосредственно измерена путем определения концентраций водородных ионов.

В возражениях теперь уже нет, в сущности, и надобности, так как новейшие работы доказали присутствие в составе гумуса довольноразнообразных кислот. К этим работам мы теперь и переходим.

Суцуки первому удалось при помощи Фишеровского метода этерификации изолировать из гумуса аминокислоты, а именно:

Затем Робинзон, пользуясь теми же методами, выделил из торфа лейцин, изолейцин, которые можно рассматривать как типичные продукты распада белковых веществ.

Особенно много соединений было выделено Шрейнером и Шорей (Shorey), отчасти в сотрудничестве с Sullivatf’oM, Skinner’oM и Lathrop’oM.

Шрейнер и Шорей получали из почвы растворимый гумус с помощью 2% раствора едкого натра. При этом оставалась нерастворенной часть гумуса, соответствовавшая 24,1% всего количества углерода, содержавшегося в почве. В растворе, следовательно, было свыше 75% углерода. Этот раствор обрабатывался затем соляной кислотой, при чем выпала из раствора та часть гумуса, которая называлась гуминовой кислотой. В ней содержалось 36,6% углерода. Фильтрат, оставшийся после выпадения «гуминовой кислоты», содержал диоксистеариновую кислоту, пиколин-карбоновую кислоту, ксантин, гипоксантин, цитозин, гистидин, аргинин и пентозаны¹. «Гуминовая кислота» нагревалась с алкоголем, при чем перешло в раствор 21,2% углерода. Нерастворимый остаток обрабатывался петролейным эфиром, в котором не растворились смоляные кислоты и эфиры этих кислот. В растворе были найдены: монооксистеариновая кислота, кислоты парафиновая, лигноцериновая, агроцериновая, глицериды (жиры), агростероль, фитостероль. Кроме того, были найдены энтриаконтан и креатинин. Позже те же исследователи выделили еще щавелевую кислоту^{1[9][10], янтарную, акриловую, сахариновую, лизин, аденин, холин, триметиламин, салициловый альдегид, маннит, рамнозу, тритиобензалдегид, нуклеиновую кислоту и не определенный еще альдегид.}

Таким образом, вещества, выделенные Шрейнером, Шори и их сотрудниками из гумуса, составляют следующий ряд:

Безазотистые соединения Углеводороды:

Энтриаконтан (С₃₁Н₆₄).

Кислоты:

Щавелевая (С₂Н₂0₄).

Янтарная (С₄Н₆0₄).

Акриловая (С₃Н₄0₂).

Сахариновая (С₆Н₁₂0₆).

Бензойная (С₆Н₅СООН) Метаокситололовая [С₆Н₂(СН₃)₂(НО)]СООН Монооксистеариновая (С1₈Н₃₆0₃) или [С1₇Н₃₄(НО)СООН] Диоксистеариновая (С1₈Н₃₆0₄) или [С1₇Н₃₃(НО)₂СООН].

Агроцериновая [С₂₀Н₄₀(НО)СООН] или С21Н42О3.

Лигноцериновая].

Параффиновая J^"^{24 48}^^[10]

Смоляные кислоты (изомеры сильвиной к-ты)^[12] — С40Н58О5 Эфиры, спирты, альдегиды, углеводы:

Эфиры смоляных кислот.

Фитостероль и агростероль (близкие к холестеридам соединения) С2₆Н₄₄0Н₂0 Жиры (глицериды жирных кислот)^[13]

Маннит С₆Н_н0₁₆[С₆Н₈(Н0)₆].

Рамноза С₆Н₁₄О₁₀ Тритиобензалдегид (C₆H₅CHS)₃ Салициловый альдегид — С₆Н₄ОН. СОН Ванилин [С₆Н₃(СН₃0)(0Н)СН0].

Пентозаны С₅Н₈0₄

Азотистые соединения:

Аргинин C₆H₁₄0₂N₄ (гуанидин-аминовалериановая к-та) Гистидин (имидазол-аминопропионовая кислота) C₆H₉0₂N₃

Цитозин C₄H₅0N₃H₂0.

Ксантин C₅H₄0₂N₄

Гипоксантин C_sH₄ON₄

Креатинин C₄H₇N₃0.

Аденин C₅H₅N₅

Холин C₅H₁₅0₂N.

Лизин C₆H₁₄0₂N₂

Триметиламин — C₃H₉N.

Пиколин-карбоновая кислота — C₇H₇N0₂

Нуклеиновая кислота.

Просматривая этот ряд соединений, а также и соединений, выделенных другими исследователями, мы видим среди них две группы веществ: 1) соединения, которые мало разлагаются микроорганизмами: смолы, воскообразные вещества, отчасти жиры, пентозаны и 2) промежуточные продукты распада белков (аминокислоты, дигидростеариновая кислота)¹, нуклеопротеидов (цитозин, ксантин, гипоксантин), алкалоидов и эфирных масел (присутствие метоксильной группы углеводов). Иначе говоря, состав веществ гумуса представляется таким, каким его и следовало ожидать на основании знакомства с микробиологическими процессами распада органического вещества.

Из рассмотрения работ Шрейнера и Шорей видно, что некоторую часть органических веществ им не удалось выделить из почвы и, таким образом, мы не знаем, во-первых, из каких соединений состоят вещества, слагающие так называемый гумин (и ульмин), а, во-вторых, не знаем и состава некоторой части тех соединений, которые вытягиваются из почвы раствором щелочи².

Шрейнер и Шори дают следующую классификацию выделенных ими соединений:

• 1 См. Morner, — Zeitschr. f. physiol. Chemie, 1904, 42, 121.
• 2 Walters E. H. und Wise L. E. (Journ. of. Agric. Research, т. VI. № 25. 1916) нашли в почве акротоновую кислоту [СН₃.СН. СН. СООН].

Окончание таблицы

Из этой классификации можно усмотреть, что группа «гуминовой кислоты» должна отличаться малой подвижностью, малой растворимостью, а потому и слабо выраженной кислотностью, а группа «креновой и апокреновой кислот» значительно более подвижна, более растворима и должна обладать более определенно выраженными кислртными свойствами.

Критики работ американских исследователей указывали, что полученные ими соединения могли образоваться в периоде обработки гумуса реактивами, но если бы это отчасти и было справедливо, то, во всяком случае, полученные ими соединения указывают на те первоисточники, из которых они произошли.

Не следует думать, что в каждой почве мы непременно найдем все соединения, которые были выделены, различными исследователями. Работы тех же Шрейнера и Шорей показывают, что во всех 23 почвах, взятых из 11 штатов С. Америки, найдены были лишь пентозаны. Аргинин^[14] найден всего в двух почвах, гистидин в 17, цитозин в 10, ксантин в 5, гипоксантин в 9. Агроцериновая, лигноцериновая, параффиновая и монооксистеариновая кислоты, а также агро-стероль, фитостероль и энтриаконтан 1 или 2 раза. Диоксистеариновая кислота была найдена. 11 раз в 26 пробах, при чем только один раз она была найдена без одновременного нахождения ксантина или гипоксантина.

Из этих данных следует, что «гуминовая кислота» одной почвы может иметь иной состав, чем «гуминовая кислота» другой. Точно также могут быть неодинаковы группы «креновой и апокреновой кислот» в различных почвах. К сожалению, у нас до сих пор еще нет данных для суждения о том, чем отличаются друг от друга различные типы почвообразования, как подзол, чернозем, латерит и пр. в отношении состава веществ гумуса. В том, что такие отличия существуют и должны существовать, едва ли может быть сомнение. На это указывает, между прочим, работа Хаинского, который показал, что гумус подзола, чернозема и каштановой почвы неодинаков по своему составу и свойствам.

В последние годы появились две большие работы о гумусе: одна из них принадлежит шведскому исследователю Свен Одену¹, вторая — русскому — А. А. Шмуку^[15][16].

Обе эти работы возвращают нас к прежним представлениям о гумусе.

Свен Оден различает в составе почвенного перегноя:

• 1) Гумусовые угли, нерастворимые в воде, алкоголе и щелочи, не диспергирующие (т. е. не дающие коллоидного распыления) в воде и разбухающие в щелочи (гумин, ульмин, геин, муллевый уголь старых авторов).
• 2) Гуминовые кислоты следующих наименований:
  • а) гумусовая кислота, в воде трудно, в алкоголе нерастворимая, диспергирующая в воде и в меньшей степени в алкоголе и растворимая в щелочи. Щелочные соли растворимы в воде, в алкоголе же только диспергируют (гуминовая, геиновая, муллевая и т. д. кислоты старых авторов);
  • б) гиматомелановая кислота, в воде трудно, в алкоголе растворимая. В воде легко диспергирует, при чем возникают суспензоидные (с более грубыми частицами) и коллоидные растворы. Растворима в щелочи. Щелочные соли в воде растворимы, в алкоголе диспергируют (гумусовая, гуминовая, ульминовая, торфяная и пр. кислоты старых авторов);
  • в) фулъвокислоты (т. е. окрашенные в желтый цвет), с водой и алкоголем дающие истинные растворы; растворимы в щелочи. Большинство солей растворимо в воде (креновая, апокреновая, геиновая кислоты старых авторов).

Эти последние кислоты, дающие с водой желтые или желтовато-бурые растворы, находятся особенно в болотных водах. Оптически пустые и ультрафильтрованные растворы фульвокислот, по истечении нескольких месяцев, переходят в смесь гумусовой и гиматомелановой кислот в течение нескольких часов можно уже заметить ультрамикроскопические субмикроны (не более 5 цр^[17]).

Исследователь, как видно из предыдущего, не отрицает коллоидного характера гумусовцх веществ, но возражает против тех положений Baumann’a и Gully, о которых мы говорили в своем месте, что вещества гумуса, как коллоиды, не дают каких-либо определенных химических соединений, а образуют так называемые абсорбтивные соединения, что следовательно, между гумусом и каким-либо раствором не происходит химической реакции и что гумусовых кислот не существует.

Шмук, на основании изучения литературы вопроса и отчасти собственных исследований, приходит к следующим выводам:

Органические вещества почвы, в целом, представляют смесь различных органических соединений, при чем большая часть веществ, выделенных из почвенного гумуса американскими исследователями, не принадлежит к числу соединений, постоянно присутствующих в почвах, а стоят в тесной связи со случайными культурами различных почв.

Главная масса почвенного перегноя принадлежит не этим соединениям и представляет своеобразное вещество. Значительную часть его можно получить, действуя на почву щелочью и осаждая затем соляной кислотой. Выделяемая таким путем гуминовая кислота содержит азот; кислый ее характер обусловлен явлениями абсорбции, благодаря коллоидному характеру вещества и присутствию карбоксильных групп. Соли гуминовой кислоты не являются истинными солями, составленными стехиометрически, а сложными химическими и адсорбционными соединениями.

Растворимость гуминовой кислоты в воде очень мала и представляет, в сущности, переход из геля в золь и связана с нахождением других защитных коллоидных веществ. При подходящих условиях возможно приготовить стойкий коллоидный раствор, обнаруживающий все свойства устойчивых органических эмульсоидов.

В гуминовой кислоте находятся бензольные ядра с боковыми цепями; гидроксильные группы присутствуют в гуминовой кислоте, вероятно, как боковые цепи бензольных ядер.

Ненасыщенный характер вещества обнаруживается как легкой окисляемостью хамелеоном, так и непосредственным присоединением галоидов.

Вопрос о зольной части гуминовой кислоты мало освещен; можно предположить, что это зола белка, который среди органических веществ почвы всегда присутствует.

Таковы выводы, основанные, преимущественно, на изучении литературных данных (отмеченная выше работа Свен Одена не была, повидимому, принята во внимание).

Собственные лабораторные исследования автора приводят его к заключению, что вещество, называвшееся гуминовой кислотой, очень сложно по составу и, кроме незначительного количества соединений, растворимых в эфире, бензоле, лигроине и хлороформе, содержит до 14% смоляных кислот и их эфиров и до 80% специфического вещества, за которым собственно и следует удержать название гумиловой кислоты.

Это последнее вещество имеет резко кислый характер и содержит как гидроксильные, так и карбоксильные группы. Вещество это коллоидно и может встречаться в двух формах: растворимого и нерастворимого в воде. Свежеосажденные из щелочного раствора оно растворяется легко в воде, но не диффундирует через перепонки.

Состав гуминовой кислоты таков: С — 61,8; Н — 4,2; N — 3,2 (на беззольное вещество). Зола не соединена с ней органически, но представляет трудно отделимую примесь. Азот в ней содержится в форме белкового. При продолжительном гидролизе часть вещества переходит в раствор, а нерастворимый осадок содержит меньшее количество азота.

Автор полагает, что существует химическая аналогия между меланиновыми белковыми веществами, искусственными гуминовыми веществами и гуминовой кислотой почвы. Их состав выражается приблизительно формулой (С₅Н₄0₂)п.

Из новейших работ необходимо остановиться на исследованиях Waksmann’a (см. в конце главы список литературы), очень много и плодотворно работающего над вопросом о природе гумуса и о его превращениях. Названный автор считает, что образование гумуса идет по двум главным путям: 1) накопление в почве ряда трудно поддающихся процессу разложения соединений, имеющих своим непосредственным источником растительные остатки. Сюда относятся смолы, воски, некоторые гельмицелюллозы и особенно лигнин, количество которого в некоторых растительных остатках доходит до 40 и выше процентов. Второй путь — это образование гумуса из телец микроорганизмов, синтезирующих продукты распада растительных остатков. Что последнее действительно имеет место, было доказано образованием гумусоподобных веществ из чистой клетчатки, которая, как известно, непосредственно источником гумуса быть не может. По мнению Waksmann’a первый путь преобладает в тех случаях, когда условия для разложения растительных остатков неблагоприятны (образование кислого гумуса — raw humus). Второй путь преобладает в условиях, благоприятствующих разложению органических остатков (образование сладкого гумуса — mull). Заслуживают упоминания также работы Bergius’a. Этот автор исследовал процесс обугливания различных органических продуктов при сравнительно невысоких температурах (до 340°). На основании полученных данных он дал стройную схему превращения органических веществ от продуктов ассимиляции зеленого листа — через целлюлозу — лигнин — гумусовые кислоты до угля.

Подводя итоги всему сказанному о химическом составе гумуса следует отметить, что далеко не все еще здесь ясно и определенно, и вопрос, несомненно, нуждается в дальнейшей разработке.

Различаются друг от друга почвы и в отношении содержания зольных элементов, связанных с веществом гумуса, хотя и этот вопрос недостаточно еще освещен, и экспериментальные исследования в этой области представляют известные трудности. Для того, чтобы получить из почвы достаточное количество гумуса, приходится обрабатывать ее щелочью. Последняя, однако, не только переводит в золеобразное состояние вещества гумуса, но способствует и взвешиванию в растворе тончайших минеральных частичек почвы. В этом случае тонкие минеральные суспензии проявляют свойства отрицательных коллоидов, и освободиться от них нацело фильтрацией гумусовых коллоидных растворов через обыкновенные фильтры нельзя. Для того, чтобы быть уверенным, что определяемая в составе гумуса зола действительно принадлежит элементам, химически связанным с органогенами, а не посторонней механической подмеси иловатых частиц, почвы, нужно щелочные вытяжки, получаемые из почвы, фильтровать через пористый глиняный фильтр (свеча Chamberlain’a, Бунзеновский стакан — Нефедов). Насколько такой прием очищения гумусовой вытяжки рациональнее приема многократных осаждений и растворений, употреблявшегося многими исследователями, можно видеть из сопоставления данных прежних и более новых исследователей. Все определения в вытяжках, профильтрованных через глиняные фильтры, дают сравнительно меньшие количества золы, чем всякие другие определения.

Благодаря различным методам, те цифровые данные, которые получались различными аналитиками, не сравнимы между собой; тем не менее мы сообщим здесь некоторые результаты, чтобы дать представление о составе золы и процентных отношениях: зольных элементов, которые входят в состав веществ гумуса и главным образом, той группы его, которая называлась гуминовой кислотой.

Данные Эггерца (по Костычеву).

Данные Снедера (Snuder).

Даже из этих отрывочных и не вполне сравнимых данных можно видеть довольно существенные различия между почвами различных типов (чернозем и болотная почва). Можно думать, что систематическое изучение вопроса о количестве зольных элементов и их составе в различных типах почвообразования доставит интересные данные, но вопрос этот все еще ожидает своего исследователя.

Характеризуя с химической стороны гумус различных почв, следует отмстить относительное богатство гумуса сухих стран азотом. На это обстоятельство было обращено внимание Гильгардом при изучении почв сухих областей Сев. Америки. То же подтверждено Руцковым для Туркестана^[18].

Все сообщенные данные заставляют нас признать, что в различных почвенных типах земного шара химической состав гумуса и входящих в его комплексы зольных элементов далеко неодинаков, и перед нами тотчас же встает вопрос о причинах этих различий. Задумываясь над этим вопросом, можно было бы заподозреть неодинаковый количественный состав микроорганизмов, населяющих различные почвы, а затем и неодинаковость внешних и внутренних (по отношению к почвам) условий, при которых приходится жить микроорганизмам. Над рассмотрением этих предположений мы теперь и остановимся.

• [1] Историю вопроса см. у Трусова, Sven Oden’a (1909 г.) и Шмука.
• [2] Sprengel Hermann.
• [3] По вопросу об азоте см. также Udranszky, Loges, Sestini F.
• [4] См. также Valmari Abh. der Agrik.-Wissensch. Gessellsch. in Finnland. 1912, H. 3.
• [5] Подробнее о некоторых работах см. первое издание этой книги, а также Baumannund Gully, частью Жолцинский, Русский почвовед. 1914 и Трусов.
• [6] Graham. Proceed, of the Roy. Soc. 1861 and 1864.
• [7] Robertson. Kolloid.-Zeitschr., В. Ill, Н. 9, 1908.
• [8] Weimarn. Kolloid.-Zeitschr., В. IV, Н. 5, 1909.
• [9] Пентозаны находили и раньше, напр., v. Feilitzen; Tollens, Michelet und Sebelien. При нагревании почвы с соляной кислотой слышен запах фурфурола (Сабанин, Геммер-линг), получающегося из пентозанов; см. Геммерлинг. «Почвоведение», 1907, 307—314.
• [10] Mach F. нашел в почве щавелевокислый Са. Последний, по данным Bassalik’a, (Jarb.f. wissensch. Botanik, 1913, Bd. 35, S. 225) разлагается особым микробом.
• [11] Mach F. нашел в почве щавелевокислый Са. Последний, по данным Bassalik’a, (Jarb.f. wissensch. Botanik, 1913, Bd. 35, S. 225) разлагается особым микробом.
• [12] См. Шкателов В. О химическом составе смол. Москва, 1889 г. О присутствии в торфе и почвах смол и воскообр. веществ см. Wollny. — Die Zersetzung d. big. Stoffe… Егоров, Жур. On. Arp., 1908, crp. 34.
• [13] Cm. Rahn O. Centralbl. f. Bacteriol. Bd. XV, 1905, № 2—3.
• [14] В трех образцах русских черноземов (Симбирском, Кубанском и Чишминском) Шмуком были выделены аргинин и лизин. Количество азота в аргинине выражается длятрех упомянутых почв величинами 0,0130; 0,0120 и 0,0130, для азота лизина — 0,0160;0,0141; 0,0114.
• [15] Sven Oden. Die Huminsauren. Chemische, physikalische und bodenkundlicheForschungen. — Kolloidchemische Beihefte, herausgegeben von Prof. Wo. Ostwald,.Bd. XI. 1919.
• [16] Шмук А. К химии органического вещества почвы. Труды Кубан. Сельскохоз. Инст.т. 1, вып. 2, 1924.
• [17] рр = 0,1 мм.
• [18] Alway F. and Bishop Е. (Journ. of Agric. Research, т. X, 1916) в 16 почвах Калифорниинашли: в среднем 8.3% азота в гумусе, в то время как в почвах влажных районов находят не более 5 °/о. См. также Lipman, Chas. В. Soil Science, vol. I, № 3.