Классификация вторичных метаболитов

Существует несколько классификаций этих соединений: эмпирическая, химическая, биохимическая и функциональная^[1].

Классификация, основанная на свойствах вторичных метаболитов, получила название эмпирической (от греч. empeiria — опыт). По этой классификации вторичные метаболиты делятся на сапонины — вещества, образующие пену, горечи (горькие вещества), эфирные масла — летучие, ароматические соединения. Часто вторичные метаболиты получают название от имени растения, из которого их впервые выделили. Например, колхицин получают из безвременника, латинское название которого Colchicum autumnale.

Химическая классификация вторичных метаболитов основана на строении молекулы соответствующего вещества, а биохимическая — на способах их синтеза. Вероятно, последняя наиболее объективна, но пока мы еще мало знаем о путях синтеза этих соединений, поэтому биохимическая классификация находится в периоде становления.

Функциональная классификация вторичных метаболитов используется вместе с другими классификациями, так как по функциям в одну группу могут попадать разные по строению молекулы вещества. Например, фитоалексинами являются фенолы, изопреноиды и др.

Используя химическую классификацию, вторичные метаболиты делят на три основных класса: фенольные соединения, алкалоиды, изопреноиды (терпеноиды). Кроме названных основных классов, выделяют еще минорные группы вторичных метаболитов (от фр. тгпеиг — меньший), т. е. имеющие маленькое число представителей.

Фенольные соединения — вещества ароматической природы, содержащие одну или более гидроксильных групп у бензольного кольца. Вещества с одной гидроксильной группой называют фенолами, с двумя и большим числом таких групп — полифенолами. Фенольные соединения могут содержать в молекуле одно бензольное кольцо (фенольные кислоты), два бензольных кольца (например, флавоноиды) или много (полимерные фенольные соединения).

За счет гидроксильных и карбоксильных групп фенольные соединения могут связываться с сахарами, органическими кислотами, аминами, алкалоидами, а также с терпеноидами. В результате мы видим, что эта группа вторичных метаболитов очень разнообразна. Сейчас известно около 8000 фенолов.

Фенольные кислоты — соединения с одним бензольным кольцом, которые могут содержать от одного до четырех дополнительных атомов углерода. Представителями фенольных кислот могут служить кофейная, коричная, кумаровая, салициловая кислоты (рис. 1.19).

Рис. 1.19. Представители фенольных кислот.

Флавоноиды — наиболее многочисленная группа фенольных соединений. Их молекула содержит два бензольных кольца и гетероциклическое кислородсодержащее (пирановое) кольцо. К флавоноидам относятся, например, антоцианы, катехины. Флавоноиды поглощают ультрафиолетовый свет, поэтому их много в вакуолях эпидермальных клеток.

Антоцианы содержат в гетероциклическом кольце четырехвалентный кислород 0⁺ (оксоний) и благодаря этому легко образуют соли (рис. 1.20).

Рис. 1.20. Антоцианы:

Rl, R2 — радикалы Их окраска зависит от pH и групп-заместителей: —ОН или —ОСН₃. Антоцианы являются главными водорастворимыми пигментами цветков и плодов, реже листьев и корней, придающими им цвет от бледно-розового до черно-фиолетового. Накапливаются в вакуолях. Обеспечивая окраску цветков и плодов, антоцианы привлекают насекомых, птиц и млекопитающих и тем самым способствуют размножению растений и распространению семян. Антоцианы поглощают ультрафиолетовые лучи (280—320 нм) и, таким образом, защищают хлорофилл, мембраны от активных форм кислорода (см. параграф 4.4). Благодаря им эпидерма листьев задерживает до 95% падающих УФ-лучей.

Антоцианы также защищают клетки мезофилла от избыточного освещения. У растений в условиях стресса (дефицит фосфора, засоление почвы, переохлаждение) часто наблюдается красная окраска листьев из-за повышенного содержания антоцианов. Стрессовые условия приводят к снижению скорости использования АТФ и НАДФН, образованных во время световой фазы фотосинтеза. Увеличение синтеза антоцианов в клетках мезофилла помогает растению избежать накопления избыточного количества НАДФН и АТФ.

Катехины содержатся в листьях чайного куста, бесцветны, обладают активностью витамина Р.

В клетках флавоноиды находятся в вакуолях (токсичные), хлоропластах и хромопластах, клеточных стенках.

Полифенолы представлены в растениях лигнинами, таннинами, дубильными веществами.

Лигпипы — полимеры фенольной природы (С_б—С₃)п_} о чем уже было сказано в параграфе 1.1. Они обусловливают одревеснение тканей, что способствует образованию сосудов и клеток механических тканей, выполняющих опорную функцию. Кроме того, одревеснение тканей блокирует распространение инфекций. Лигнин чрезвычайно устойчив к действию химических веществ и почти не поддается действию ферментов. Некоторые полагают, что в процессе эволюции лигнин возник в виде отброса для детоксикации некоторых ядовитых фенольных соединений, образующихся в процессах жизнедеятельности. Исключительно удачное сочетание химических и физических свойств сделало лигнин одним из наиболее распространенных растительных веществ, стоящим на втором месте после целлюлозы; у семенных растений его содержание составляет около 60% от количества целлюлозы. При окислении лигнина с помощью нитробензола образуется ванилин.

Таннины — полимеры фенольных соединений, их молекулярная масса от 600 до 3000 Да. Они содержатся в чае, вине, яблоках, смородине. Таннины могут связываться с растительными белками и мешать их перевариванию, поэтому таннины — эффективное средство для защиты растения от поедания животными.

Дубильные вещества по химической природе относятся к таннинам или катехинам. Их много в галлах, коре и корке деревьев, особенно тропических пород (например, в коре эвкалипта их содержится до 20—40%).

Фенольные соединения встречаются у всех растений, но они различны у разных видов; накапливаются в лепестках цветков, плодах, корнях (солодки), побегах (пустырника).

Функции фенолов разнообразны и очень важны. Они участвуют в транспорте электронов при фотосинтезе и дыхании (пластохинон, убихинон), могут быть дыхательными субстратами, разобщают дыхание и фосфорилирование (см. гл. 4 и 5); защищают липиды мембран от окисления, оказывают влияние на образование белков и фитогормонов, их функции; влияют на растяжение и дифференцировку клеток, тормозят образование корней; влияя на окраску листьев, корнеплодов, цветков, привлекают насекомых и птиц, опыляющих цветки или переносящих семена; оказывают антимикробное действие; с их помощью одно растение может тормозить рост другого; дубильные вещества повышают устойчивость деревьев к грибным заболеваниям. Фенольные соединения могут быть компонентами суберина, укрепляют клеточную стенку, уменьшают ее газои водонепроницаемость, увеличивают ее механическую прочность. Фенолы, находящиеся в эпидермальных клетках, выполняют функцию фильтра, поглощающего ультрафиолетовые лучи. Особенно богаты фенольными соединениями тропические и альпийские растения, произрастающие в условиях повышенного УФ-облучения.

Алкалоиды. Термин «алкалоиды» был предложен в 1819 г. Майснером для обозначения веществ со щелочными свойствами, но отличающихся от обычных щелочей. В наше время алкалоидами называют гетероциклические соединения, содержащие в цикле один или несколько атомов азота, реже — кислорода. Атомы азота придают им щелочные свойства.

Алкалоиды делят на протоалкалоиды, истинные алкалоиды и псевдоалкалоиды. Истинные алкалоиды содержат азот в гетероцикле, протоалкалоиды — не в гетероцикле, а псевдоалкалоиды синтезируются не из аминокислот, а по изопреноидному пути (см. далее).

Алкалоиды — самая многочисленная группа вторичных метаболитов, уже известно их более 10 000. Они найдены у 20% растений, но наиболее распространены среди цветковых; у моховидных, папоротниковидных и голосеменных алкалоиды встречаются редко. Разные растения могут содержать различные алкалоиды.

Представителями алкалоидов могут служить никотин, хинин, эфедрин, морфин. Фитогормон индолилуксусная кислота (ИУК) является производным алкалоида.

Для алкалоидов не характерно выделение, они накапливаются в активно растущих тканях, клетках эпидермы и гиподермы, обкладках проводящих пучков, млечниках. Могут запасаться не там, где образуются. Например, никотин образуется в корнях, а накапливается в листьях. Обычно их концентрация составляет десятые или сотые доли процента, но хинные деревья (род Cinchona) содержат 15—20% алкалоидов. Алкалоиды находятся в листьях, коре, корнях, древесине. Они регулируют рост растений (ИУК), защищают растения от поедания животными (горечи), являются запасом азота для клеток.

Изопреноиды (терпеноиды) — соединения, составленные из нескольких изопреновых единиц (С₅Н₈— изопрен) и имеющие общую формулу (C₅H₈)_W, где значение п колеблется от 1 до 1000 и более. Каучук может содержать до 1500 атомов углерода. Второе название изопреноидов — терпены, так как они впервые были выделены из очищенного скипидара (нем. Terpentin).

Благодаря дополнительным группам (радикалам) эти соединения могут содержать в молекуле число атомов углерода, некратное пяти. Обычно для обозначения соединений, содержащих целое число С₅-единиц, используют термин «терпены», а содержащих различное число атомов углерода, но, несомненно, произошедших из С₅-единиц, — «терпеноиды».

В зависимости от числа С₅-единиц в молекуле изопреноиды делят на группы: моно-, сескви-, ди-, три-, тетратерпеноиды и полимерные изопреноиды. Так как соединения из одной изопреиовой единицы были обнаружены позднее других, то в основе названий лежат две изопреновые единицы. В результате соединения С₁₀Н₁₆, или (С₅Н₈)₂, были названы монотерпенами, С₁₅Н₂4 — сесквитерпенами (полуторатерпсны), С₂₀Н₃₂ — дитерпенами, С₃₀Н₄₈ — тритерпенами, С₄₀Н₆₄ — тетратерпенами, (С₁₀Н₁₆)_Г — политерпенами. К терпенам относятся не только углеводороды, но и соединения со спиртовыми, альдегидными, кетои кислотными группами, например мевалоновая кислота:

Изопреноиды присутствуют во всех живых организмах, но особенно много их в растениях; к 1997 г. было известно более 23 000 этих соединений.

Представителями этой группы являются каротиноиды, пластохинон, участвующие в световой фазе фотосинтеза, убихинон, участвующий в дыхании, большинство фитогормонов (см. параграф 7.2), стеролы, камфора, каучук. Входят в состав смол, латексов, восков, эфирных масел.

Каротиноиды — фотосинтетические пигменты, окрашенные от желтого до красно-фиолетового цвета, растворяющиеся в жирах.

Стеролы — производные тетрациклических тритерпенов, находятся в хлоропластах, мембранах. Входя в состав мембран, они стабилизируют их структуру, влияют на их проницаемость. Стеролы содержатся в масле хвои, лавровых листьев, шишек, цветков розы, плодов, древесины, смол, латекса, эфирных маслах.

В сильную жару некоторые деревья (дуб, платан, тополь, ива) днем при температуре 30—40°С выделяют в воздух изопрен. Голубая дымка над лесами в очень жаркие дни является результатом выделения изопрена. Предполагают, что изопрен защищает фотосинтетические мембраны от теплового повреждения.

В первичном метаболизме изопреноиды выполняют роль фотосинтетических пигментов, переносчиков электронов, гормонов, входят в состав мембран. Некоторые растения синтезируют соединения, которые подавляют рост конкурирующих видов. Другие обеспечивают аромат и яркую окраску цветков и плодов, регулируют рост клеток.

Изопреноиды защищают растения от бактерий, грибов и травоядных животных. Могут работать как антибиотики, причем многие образуются в ответ на инфекцию. Некоторые из них участвуют в закрытии ран и защищают от насекомых; тормозят развитие личинок. Монотернены эфирных масел выполняют привлекающую и отталкивающую функции.

Минорные группы вторичных метаболитов — это растительные амины, беталаины, цианогенные гликозиды, небелковые аминокислоты, необычные липиды.

Растительные амины содержат одну, две или много аминогрупп в молекуле; их делят на моноамины, диамины и полиамины соответственно. Полиамины являются предшественниками алкалоидов. Такие полиамины, как путресцин, кадаверин, спермин, стимулируют рост каллусов. Их содержание резко увеличивается в неблагоприятных условиях, они защищают клетки от действия активных форм кислорода и являются компонентами регуляторных систем (см. подпараграф 9.12.1).

Беталаины — водорастворимые, азотсодержащие пигменты высших растений. Наиболее часто встречаются у растений из семейства гвоздичных. Их делят на бетацианины (красно-фиолетовые) и бетаксантины (желтые). К бетацианинам относится и пигмент корнеплода столовой свеклы. Беталаины и антоцианы никогда вместе не встречаются в листе.

Цианогенные гликозиды широко распространены; они найдены у 2500 видов растений из разных семейств. Известно уже более 200 таких соединений. При их гидролизе образуется синильная кислота; главная их функция — защита растений от поедания животными. Накапливаются в вакуолях в больших количествах в качестве предшественников веществ, защищающих растения от поедания животными.

Непротеиногенные аминокислоты (небелковые, т. е. не входящие в состав белков); их уже известно более 400. Многие растения содержат непротеиногенные аминокислоты. Например, канавалин из канавалии мечевидной (Canavalia ensiformis) является структурным аналогом аргинина. Попадая в организм травоядного животного с кормом, канавалин может включиться в состав белка вместо аргинина, так как фермент аминоацил-тРИК-сиитетаза, переносящая аргинин на тРПК, не может его отличить от аргинина. Для самого растения канавалин не токсичен, так как растительная тРНК с ним не взаимодействует. Синтез непротеиногенных AM К — еще один способ защиты от травоядных.

Непротсиногснныс аминокислоты образуются из иротсиногенных и могут служить транспортными и запасными формами азота. Поскольку они сходны по строению с протеиногенными аминокислотами, то могут включаться вместо них в полипептидную цепь и нарушать, таким образом, структуру и функции белка.

Необычные липиды содержат в своем составе жирные кислоты, которые отличаются от обычных длиной углеродной цепи, количеством двойных связей, присутствием дополнительных групп и циклов. Соединения с одной или несколькими тройными связями называются полиацетиленами. К настоящему времени известно более 500 необычных жирных кислот. Они находятся чаще в масле семян.

• [1] См.: Физиология растений / Н. Д. Алехина [и др.]; под ред. И. П. Ермакова.