Ультрафиолетовая спектроскопия и спектроскопия в видимой области

УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой области позволяют решать следующие вопросы.

• 1. Выявление строения молекул и наличия в них определенных группировок, имеющих, как правило, кратные связи, — хромофоров.
• 2. Аналитическое определение концентрации веществ (на основании закона Ламберта — Бугера — Бера).

Если в ИК-спектре интенсивность полос определяется, как правило, на качественном уровне, то в УФ-спектре это можно делать с высокой точностью (при наличии калибровочных кривых). Таким образом, УФ-спектроскопия является важным аналитическим методом.

Таблица 10. Некоторые характеристические частоты поглощения в инфракрасной области.

Ультрафиолетовая спектроскопия, спектроскопия в видимой области и строение органических соединений. Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях определяются изменениями в энергии валентных электронов при электронных переходах, вследствие чего эти спектры получили название электронных. Они располагаются в общем спектре электромагнитных волн в интервале от 200 до 1000 нм.

Атомы в органических молекулах могут быть связаны простыми и кратными (двойными и тройными) связями. Электроны этих связей имеют различную энергию и поэтому возбуждаются излучением с различной длиной волны.

Наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов простой углерод-углеродной связи. Соответственно предельные углеводороды поглощают в области ниже 200 нм. Несколько меньшая энергия необходима для возбуждения электронов других простых связей, в которых, кроме углерода, имеются гетероатомы, содержащие неподеленные пары электронов. Но поглощение спиртов и простых эфиров, аминов и их алкильных производных находится еще в области около 200 нм. Молекулы, содержащие атомы галогена, поглощают уже в более длинноволновой области, и сдвиг тем больше, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена. Для бромистых производных оно лежит в области 200—230 нм, а иодзамещенные поглощают в области 270—350 нм.

Хромофорные группы. Группы, вызывающие поглощение в области от 180 до 1000 нм, получили название хромофор ных. К ним принадлежат группы, содержащие не менее одной кратной связи. В органических соединениях встречаются группы:

Энергия возбуждения л-электронов кратных связей существенно меньше энергии возбуждения простых связей, и поглощение, соответствующее переходу л-электрона, находится в области 180—190 нм. Оно отличается высокой интенсивностью (lge > 4). Обычно полосу поглощения, соответствующую этому переходу, называют К-полосой. Такое поглощение характерно для молекул, содержащих несопряженные двойные и тройные связи углерод—углерод.

Положение кривой поглощения определяется числом и взаимным расположением заместителей. Каждая алкильная группа, вводимая к углеродным атомам у двойных связей, вызывает сдвиг максимума поглощения приблизительно на 5 нм в длинноволновую сторону.

Накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг поглощения в длинноволновую сторону примерно на 30 нм на каждую вводимую двойную углерод-углеродную связь. Так, бутадиен поглощает при 217 нм, гексатриен — при 265 нм, а каротин, имеющий цепочку из одиннадцати групп СН=СН, имеет максимум поглощения при 511 нм (видимая область) и окрашен в желтый цвет.

Накопление в молекуле кратных связей вызывает не только сильное смещение полос поглощения в сторону длинных волн, но и увеличение их интенсивности.

Замена одного из углеродных атомов двойной связи С=С на атомы, имеющие неподеленные пары электронов, вызывает существенное изменение поглощения. Так, карбонильная Таблица 11. Параметры электронных спектров простых органических соединений.

группа имеет два типа полос: кроме полосы высокой интенсивности (л —* тс*-переход), у карбонильных соединений появляется в более длинноволновой области низкоинтенсивная полоса (л —* л*-переход lg е * 1—3).

В табл. 11 приведены данные по поглощению основных типов простых органических соединений в области 200—1000 нм. Следует отметить, что сопряженное положение хромофорных групп всегда приводит к изменению спектра поглощения. В соответствии с этим выведены эмпирические правила зависимости электронного спектра поглощения от взаимного расположения хромофорных групп в молекуле.

• 1. Наиболее сильное изменение в спектре по сравнению со спектрами соединений, содержащих отдельные хромофорные группы, происходит в том случае, когда хромофоры в молекуле соединены непосредственно, как, например, в диацетиле.
• 2. Наличие одной метиленовой группы между двумя хромофорами уменьшает взаимодействие между ними, и в спектрах таких соединений не наблюдается столь резкого отличия, как в первом случае.
• 3. Если две хромофорные группы разделены двумя или более метиленовыми группами, то спектры таких соединений представляют собой наложение суммы спектров соединений, содержащих отдельные хромофорные группы.

ние. 32. УФ-спектры бензола (/), фенола (2), анилина (3).

Спектры поглощения ароматических соединений. Спектры поглощения бензола и его производных значительно отличаются от спектров соответствующих алифатических соединений.

Бензол поглощает в двух областях: при 196 нм с lge ~ 3,8 (тс—тс*-переход) и в области 230—270 нм с lg г * 2,4 и резко выраженной колебательной структурой (рис. 32, длинноволновая полоса /). Последняя характеризует специфическое бензольное поглощение.

При введении в бензольное кольцо заместителей спектр меняется в зависимости от их природы. При этом может происходить увеличение интенсивности поглощения и смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн.

Алкильные заместители и галогены вызывают несущественное изменение в спектре бензола.

При введении в бензольное кольцо таких заместителей, как ОН, ОСН₃, NH₂, NR₂, интенсивность длинноволновой полосы увеличивается примерно в 10 раз, полоса сдвигается в сторону больших длин волн и сглаживается колебательная структура (рис. 32, длинноволновые полосы 2, 3).

Спектры поглощения гетероциклических соединений. Как и в ряду карбоциклических соединений, интенсивное избирательное поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра характерно только для тех гетероциклических соединений, которые содержат по крайней мере одну ненасыщенную хромофорную группировку:

Наличие гетероатома в кольцевых ненасыщенных системах стирает колебательную структуру спектра; в спектрах гетероциклов исчезают специфические черты ароматических соединений и гетероциклические соединения имеют обычно монотонные кривые поглощения.

В табл. 12 приведены спектры поглощения некоторых гетероциклических соединений (см. также в гл. 23, разд. 9).

Таблица 12. Электронные спектры поглощения простейших ароматических гетероциклов.