Кислотное крашение меха

Кислотные красители являются одними из первых синтетических красителей, сформировавшихся в самостоятельный класс. В настоящее время на их долю приходится более 10% мирового выпуска красителей, а по числу марок они занимают первое место в мире.

Особенно широкое распространение получили кислотные красители в крашении белковых (шерсть, натуральный шелк) и полиамидных волокон, а также текстильных материалов на их основе. Хорошо зарекомендовали они себя и в меховом производстве. Причем, если раньше кислотные красители применялись в основном для крашения КТ шубной овчины и каракуля, то в настоящее время они широко используются для крашения ВП различных видов меха, вытесняя окисляемые красители. При сравнительно простом и экологически более чистом методе крашения с помощью кислотных красителей получают достаточно прочные, яркие, сочные окраски широкой гаммы цветов и оттенков.

Многочисленный класс кислотных красителей объединяет соединения с различной химической структурой. Общим признаком их строения является то, что они содержат одну или несколько (обычно не более трех) сульфогрупп и представляют собой сульфоироизводные азокрасителей, антрахиноновых и некоторых других красителей. Химическая промышленность выпускает кислотные красители в виде натриевых солей ароматических сульфокислот с общей формулой KpS0₃Na.

В нашей стране красители этой группы производят под названием кислотных; в Германии под названием Lurazol, Bazolan (фирма BASF), Alizarine (фирма Lowcnstein), Dorapcl S (фирма Pulkra (Boehme)), Sellazid (фирма TFL).

Кислотные красители хорошо растворяются в воде, диссоциируя с образованием окрашенных анионов [KpS0₃] ', поэтому их относят к анионным красителям. Название «кислотные» красители данной группы получили потому, что фиксация их белковым волокном происходит обычно в кислой среде, когда белок (коллаген, кератин), а следовательно, и волокно имеют избыточный положительный заряд. В этих условиях анионы красителя, проникая в волокно, вступают во взаимодействие с положительно заряженными аминогруппами белка, вытесняя связанные с ними анионы кислоты (S0₄«‘, СГ и др.). В результате между красителем и волокном образуется ионная связь:

Такой обмен ионов и возникновение ионной связи становятся возможными благодаря тому, что анионы красителя по сравнению с анионами кислоты обладают гораздо более высоким сродством к белку. Большое сродство анионов кислотных красителей к белку объясняется тем, что ионная связь между ними дополняется, усиливается за счет образования межмолекулярных водородных связей, связей, обусловленных ван-дер-ваальсовыми силами, и гидрофобным взаимодействием.

Анионы красителей разных марок, различаясь по сгроению, образуют с белком связи разной прочности. Важное значение при этом имеют размер молекулы красителя, число и положение в ней сульфогрупп, наличие гидроксии аминогрупп, алкильных остатков. Чем меньше способность образовавшихся связей к диссоциации и, следовательно, чем больше сродство аниона красителя к белковому волокну, тем прочнее окраска при мокрых обработках, но тем быстрее анион красителя связывается с волокном и тем труднее получить ровную окраску. Таким образом, между строением красителя, его сродством к волокну, способностью давать ровную окраску и устойчивостью последней к мокрым обработкам имеется тесная связь.

Хотя кислотные красители связываются белковым волокном с помощью целого набора различных межмолекулярных связей, обязательной среди них и наиболее важной является ионная связь. Возникновение такой связи предопределяет зависимость сорбции красителя волокном от pH среды. Кислотные красители сорбируются только в кислой среде.

На первый взгляд может показаться, что крашение ВП и КТ кислотными красителями следует проводить в сильнокислой среде (pH 2−3), так как при этом обеспечиваются максимальные степень и скорость сорбции красителя. Однако это оказывается возможным только при использовании самых простых по строению красителей, для которых характерны наличие в молекуле не менее двух сульфогрупп, невысокая молекулярная масса и низкое сродство к белку. Такие красители медленно сорбируются из раствора и дают окраски хотя и ровные, но недостаточно прочные к мокрым обработкам. Красители с большей молекулярной массой и наиболее высоким сродством к белку при крашении в сильнокислой среде (pH 2−3) быстро сорбируются из раствора и фиксируются на волокне, не успевая проникнуть внутрь. В результате окрашивается только поверхность волокна, при этом неравномерно. Причем чем выше молекулярная масса и сродство красителя к белку, тем сильнее это выражено.

На практике, чтобы уменьшить связывание красителя во внешних слоях волоса и КТ и обеспечить его достаточно глубокое проникание, крашение ведут при более высоком значении pH системы. Это достигается соответствующей подготовкой шкурок к крашению (чаще всего нейтрализацией) и применением красильных растворов с меньшей кислотностью вследствие снижения расхода серной кислоты или, что чаше, замены ее органической кислотой. С уменьшением активной кислотности системы сокращается число положительно заряженных центров в структуре белка, а это ведет к снижению скорости сорбции красителя волосом и КТ и как следствие к более глубокому их прокрашиванию.

Очевидно, что красители с большей молекулярной массой и более высоким сродством к белковому волокну требуют при крашении и более высокого значения pH. Такие красители хорошо зарекомендовали себя при крашении КТ шубной овчины, мехового велюра и других видов мехового полуфабриката, так как дают довольно прочные окраски. Обычно крашение ими начинают даже в слабощелочной среде, чем создаются условия для более глубокого проникания красителя во внутренние слои КТ. В конце процесса для усиления фиксации красителя в систему вводят органическую кислоту. Следует отметить, что вообще для крашения КТ шубной овчины и мехового велюра используют кислотные красители, предназначенные специально для этой цели, а также отдельные марки кислотных красителей для кожи (некоторые из них называются анионными).

Для крашения ВП применяют более простые по строению кислотные красители, имеющие не столь большую молекулярную массу и проявляющие среднее сродство к волосу и среднюю склонность к ассоциации. В большинстве своем это моноазокрасители, содержащие в молекуле одну сульфогруппу. Обычно чем меньше гидрофильных групп содержится в молекуле кислотных красителей, тем лучше они диффундируют в волос. Имеет значение и положение этих групп.

При правильном построении процесса крашения и применении соответствующих вспомогательных веществ красители глубоко проникают в волос, окраска получается ровной, устойчивой к различным физико-химическим воздействиям.

Цветовая гамма кислотных красителей очень разнообразна. Смеси кислотных красителей в последние годы занимают доминирующее положение при крашении в фантазийные цвета. Правильно подобранная смесь красителей ведет себя как новый краситель с соответствующим комплексом свойств, а цвет, достигаемый в результате смешения, представляет собой сумму цветов компонентов. Таким образом, становится возможным, располагая сравнительно небольшим ассортиментом красителей, получать множество разнообразных расцветок и оттенков. Для определения состава смесей красителей, обеспечивающих воспроизведение заданного цвета и вычисления рецептуры смесевого крашения, используют инструментальные колориметрические методы. Накопленный с помощью таких инструментальных методов банк данных, заложенный в память ЭВМ, позволяет осуществлять выбор в режиме оптимизации подходящих смесей красителей, прогнозировать цвет и качество окраски.

Для получения стабильных и хороших результатов крашения меховых шкурок кислотными красителями, особенно смесовыми, наряду с подбором красителей очень важно правильно построить процесс крашения и обеспечить точное соблюдение его режима. Дело усложняется тем, что в реальных условиях при крашении шкурок кислотными красителями может стоять задача окрасить только ВП или только КТ, либо оба субстрата в один цвет (тон в тон), или в разные цвета (двуцветное крашение). Реализация того или иного варианта крашения требует и соответствующего построения процесса. Первостепенное значение при этом имеют подготовка субстрата к крашению, соблюдение определенного температурного режима, установление оптимальной кислотности красильного раствора в ходе процесса, применение эффективных вспомогательных веществ. Используя эти факторы, технолог может регулировать процесс крашения и, следовательно, управлять им.

Скорость крашения ВП кислотными красителями, интенсивность и ровнота окраски, ее воспроизводимость, а в конечном итоге — эффект крашения во многом зависят от температуры красильного раствора. С повышением температуры скорость крашения растет вследствие уменьшения степени ассоциации красителя и повышения скорости диффузии его в волос за счет увеличения кинетической энергии молекул (ионов) и набухания волоса, ведущего к увеличению размера пор. Одновременно увеличивается степень отработки раствора и возрастает количество связанного с волосом красителя.

На практике крашение ВП кислотными красителями чаще всего осуществляют при температуре 60−65 °С. Более высокая температура способствует ускорению процесса, получению интенсивной, яркой окраски, однако при этом, как правило, ухудшаются пластические свойства КТ шкурок, она становится жесткой, уменьшается сс площадь. Надо также учитывать, что чем выше температура, тем более поверхностный характер носит крашение. По существу оно происходит на границе фаз волос-раствор.

Для получения хорошо воспроизводимой и ровной окраски следует по возможности точно соблюдать температурный режим. Особенно это важно при использовании смесей красителей. Даже небольшие отклонения температуры от оптимальной могут стать причиной изменения цвета и разнооттеночмости окраски. Поэтому оборудование для крашения должно быть оснащено приборами автоматического регулирования температуры. Опыт показывает, что температуру при крашении ВП кислотными красителями можно снизить, увеличив продолжительность процесса и дозировку соответствующих вспомогательных веществ. При температуре крашения на 10 °C ниже оптимальной (ранее заданной), продолжительность процесса должна быть удвоена. Если не следовать этому правилу, окраска получается малоинтенсивной, недостаточно светостойкой, неравномерной по длине волоса.

Равномерность окраски является одним из важнейших показателей качества крашения. Большинство видов пушно-мехового сырья характеризуется неоднородностью строения и свойств различных типов волос. Остевые и промежуточные волосы мснсс восприимчивы к красителям, чем пуховые волосы. Чем сильнее различия в структуре волоса, тем труднее добиться равномерности окраски. В то же время равномерность окраски зависит и от природы используемых красителей, от степени их сродства к окрашиваемому материалу.

Плохоравняющие красители обладают высоким сродством к волосу в силу своей гидрофобности, окраски получаются поверхностные и неравномерные, отличающиеся, однако, высокой прочностью. Для повышения равномерности окраски необходимо применять вспомогательные вещества, регулирующие сродство красителя к волокну на начальной стадии процесса. Простейшим способом уменьшения сродства красителя является введение в раствор нейтральных электролитов — сульфата или хлорида натрия.

Недостатком кислотных красителей является плохое выравнивание окраски. На практике этот недостаток устраняется добавлением в красильный раствор выравнивателей. Применяется целый ряд вспомогательных веществ, обладающих свойствами смачивателей, эмульгаторов, влияющих на свойства кератина волоса и растворов красителей.

Особенно эффективны в качестве выравнивателей ПАВ. Выбор ПАВ зависит от природы красителей. В случае использования плохоровняющих красителей добавляются ПАВ, оказывающие диспергирующее действие на красители и снижающие сродство красителей к волокну.

Неионогенные ПАЕЗ при добавлении в красильный раствор образуют с кислотными красителями слабую водородную связь. Вследствие образования ассоциатов красителя и ПАВ снижается сродство красителя к волосу, причем, чем больше гидрофобность красителя, тем интенсивнее идет процесс его солюбилизации ПАВ и он в меньшей степени сорбируется волосом. Распад ассоциатов происходит постепенно, что обеспечивает в итоге равномерную сорбцию красителя.

В процессе крашения в результате теплового движения в волос проникают самые мелкие дезагрегированные частицы красителя. По мере их удаления из красильной ванны более крупные агрегаты распадаются и пополняют концентрацию более мелких частиц. Установлено, что введение в красильную ванну неионогенного ПАВ повышает сорбцию красителя в 3.2 раза по сравнению с крашением в чистом красильном растворе (введение неионогенного ПАВ снижает агрегацию частиц красителя).

Введение

катионоактивных ПАВ в красильный раствор приводит к их взаимодействию как с красителем, так и с волосом. В результате предварительной щелочной мойки волос приобретает отрицательный заряд. Благодаря этому происходит процесс взаимодействия катионных ПАВ с кислотными группами кератина, сопровождающийся образованием на поверхности волоса положительно заряженных групп, что увеличивает величину сорбции кислотных красителей, в особенности тех, которые имеют больший отрицательный заряд, то есть обладают меньшим сродством к окрашиваемому материалу.

Анионные ПАВ и анионные красители являются конкурентами по отношению к основным группам белка. Добавление анионных ПАВ затрудняет сорбцию кислотных красителей, в особенности обладающих невысоким сродством к волосу. Это связано с электростатическим отталкиванием одноименно заряженных групп.

Таким образом, добавлением неионогенных или катионоактивных ПАВ в процессе крашения ВП можно регулировать степень сродства красителей к окрашиваемому материалу и выбираемость их из раствора. Особенно актуальным является использование ПАВ в качестве выравнивателей при крашении смесями красителей. В этом случае их назначение сводится к выравниванию степени сродства к волокну отдельных красителей смеси, что в итоге обеспечит максимально эффективное использование всех компонентов и стабильную воспроизводимость результатов крашения.

Следует иметь в виду, что при крашении смесями цветовой тон может изменяться в зависимости от типа применяемого выравнивателя, что обусловлено различной степенью изменения сродства отдельных красителей к волокну. В соответствии с природой выравнивателя и красителя это различие может быть выражено в большей или меньшей степени.

Существенное влияние на качество окраски оказывает концентрация выравнивателей в растворе. Обычно их расход составляет 0.5−1.5 г/дм³. При недостаточном количестве выравнивателей требуемая равномерность окраски не обеспечивается. Чрезмерная концентрация вспомогательных веществ, как правило, снижает интенсивность окраски и приводит к непроизводительному расходу материалов.

Для кислотного крашения ВП разработаны следующие выравниватели: для крашения красителями Alizarine — Level, А или Level Р, для крашения красителями Dorapcl S — Dorcgal Р или Doregal PEW, для крашения красителями Sellazid — Inwaderm AL.

Таким образом, существенному облегчению диффузии красителя в толщу волоса способствует как варьирование pH красильного раствора, так и применение различных вспомогательных веществ.

Качество окраски ВП во многом определяется характером подготовки полуфабриката к крашению. При этом важное значение отводится процессу додубливания. Считается, что для сохранения пластических свойств КТ и предотвращения усадки полуфабриката вес жидкостные процессы следует вести при температуре на.

25−30 °С ниже температуры сваривания КТ. Как указывалось ранее, крашение ВП выполняется при температуре 65 °C, поэтому КТ шкурок должна иметь температуру сваривания не ниже 90 °C. Повышенная термостойкость КТ достигается использованием в додубливании соединений хрома, так как только эти дубители способны в значительной степени повышать термостойкость КТ, не ухудшая ее мягкости и пластичности. Хромовые дубители могут применяться индивидуально или в сочетании с комбинированными дубителями.

Главная цель подготовительных процессов, проводимых перед крашением (в частности, додубливания), — создать благоприятные условия для глубокого проникания красителя в ВП, его равномерной локализации и прочного связывания красителя с волосом. При этом достигаются интенсивность, равномерность, высокая светостойкость и устойчивость окраски к мокрому и сухому трению, к действию водных растворов кислот, восстановителей окраски, а также устойчивость к воздействиям, возникающим в процессе эксплуатации окрашенных меховых изделий.

Не менее важную роль играет процесс нейтрализации. Цель нейтрализации — удаление загрязнений и жира с поверхности волоса и КТ, нейтрализация избыточной кислотности, повышение смачиваемости и изменение структуры волоса.

Собственно крашение. Собственно крашение выполняется в течение 2−3 часов. В начале процесса создаются условия, обеспечивающие диффузию красителей внутрь волоса, что очень важно не только для улучшения ровности окраски, но и для повышения ее светостойкости и устойчивости к различным воздействиям. Крашение начинают при pH около 4.5.

Первые 15 минут обработка ведется в растворе выравнивателей, концентрация которых устанавливается в зависимости от ж.к.: чем выше ж.к., тем меньше требуется выравнивателей. Затем заливается раствор красителей, расход которых зависит от вида сырья, требуемой насыщенности окраски и концентрации активного вещества в красителе. Как правило, для получения интенсивных окрасок на овчине и каракуле требуется в 3−4 раза меньшая концентрация красителей в растворе, чем при крашении пушнины. При выполнении крашения в темные тона рекомендуется введение красителей в раствор в два этапа с промежуточным подкислением.

Прочная фиксация красителя на волокне обеспечивается постепенным понижением pH раствора к концу процесса с помощью муравьиной кислоты, которая дозируется в два приема с интервалом 30−60 минут. Общий расход кислоты 2−3 см³/дм³. При соблюдении всех технологических параметров можно добиться степени истощения красильной ванны на уровне 97−99%.

После крашения шкурки промывают в растворе, содержащем неионогенное ПАВ, затем чистой водой, проводят солку-жирование.

Далее следуют отделочные процессы и операции окрашенного полуфабриката.