Общие сведения о катализаторах крекинга

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500−800°С) в режиме интенсивного массои теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из матрицы (носителя); активного компонента — цеолита; вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя — поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент — цеолит и вспомогательные добавки. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов.

Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стекла Na₂О₃SiО₂ и сернокислого алюминия A1₂ (SО₄) ₃.

Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой: Na₂О (Al₂О₃xSiО₂), где х — число молей SiО₂ на 1 моль А1₂О₃. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6−30% по массе.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионнообменными свойствами, а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором сернокислого алюминия для замещения катионов Na⁺ на А1³⁺. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который осуществляет вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Химический состав цеолитов можно выразить следующей эмпирической формулой:

Ме_2/nО*Аl₂О₃*xSiO₂*уН₂0.

где х — обычно равен или больше 2 (соотношение SiО₂ и А1₂О_з для цеолитов составляет от — 2 до 15).

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов (рис. 2.1), отличающихся структурой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды.

а б Рис. 2.1. Структура цеолитов: а — синтетического типа А, б — природного

Эффективность цеолитсодержащих катализаторов во многом объясняется их химическим составом и строением. Основными элементами структуры цеолитов, определяемыми типом исходного минерала, являются полости, соединенные между собой окнами и каналами. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Пересеченные сети пор и полости способствуют лучшему диффузионному обмену между парами сырья и продуктами реакции.

Обычно тип структуры синтетического цеолита обозначают буквами латинского алфавита А, X, Y, L и т. д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный заряд алюминия в алюмосиликате.

Принято подразделять цеолиты в зависимости от величины силикатного модуля на структурные типы, представленные в таблице 1.

Таблица 1. Классификация цеолитов в зависимости от величины силикатного модуля.

Цеолиты обладают исключительно большой активностью. Поэтому их применяют в смеси с аморфными катализаторами. В цеолитсодержащих катализаторах крекинга обычно содержится 15−20% (по массе) цеолитов. Но даже и в таком виде они значительно превосходят (по показателям работы установки) аморфные катализаторы, и применение их дает значительный экономический эффект.

В промышленной практике применяют микросферические или размолотые (порошкообразные) алюмосиликатные катализаторы (в основном цеолитсодержащие) для процессов флюид или шарообразные размером 3−5 мм для процессов с движущимся слоем катализатора. Учитывая непрочность, высокие стоимость и активность цеолитов, а также для обеспечения легкого проникновения молекул сырья к зернам цеолита и отвода продуктов крекинга и подачи воздуха к коксу, отложившемуся на катализаторе (с целью его окислительной регенерации), в цеолит вводят механически прочную матрицу.

В промышленности используют две схемы получения микросферических цеолитсодержащих катализаторов:

• 1) получение катализатора крекинга со связующим;
• 2) получение катализатора крекинга без связующего.

В первом случае отдельно синтезированные цеолиты с размером кристалликов до 5 мкм смешивают со связующим. В качестве связующего, в зависимости от назначения будущего катализатора, применяют алюмоили кремнегидрозоль. Суспензия тщательно перемешивается, подвергается распылительной сушке, ионному обмену, промывке, сушке и прокаливанию. Особенность технологии состоит в том, что наполнитель жестко фиксирует кристаллики цеолита, создавая пористую, ажурную систему тончайших транспортных пор для диффузии углеводородов.

Катализаторы, содержащие в качестве основного компонента матрицы каолин, более активны и селективны. Они проявляют высокую устойчивость к металлам, присутствующим в сырье.

Согласно второй схеме, готовится водная суспензия природного алюмосиликата — каолина, которая подвергается распылительной сушке и прокаливанию до 1100 °C. Затем в порах активного вещества матрицы на всей созданной внутренней поверхности синтезируют и выращивают слой кристаллов цеолита до размеров менее 0,25 мкм. Эта технология позволяет достичь содержания цеолита в катализаторе до 80% по массе, в отличие от 20% по первому способу. По окончании роста кристаллов цеолита осуществляют ионный обмен, термохимическую обработку, сушку и прокалку уже готового микросферического катализатора. Данная технология позволяет готовить катализатор с заданными свойствами, каждая из частиц которого имеет одинаковый состав и свойства.

Для установки с движущимся слоем катализаторы приготавливают со связующим так же, как описано выше, но в процесс включается операция по формованию шариков.

При регенерации катализаторов в атмосферу выбрасываются кроме СО₂ и паров воды большие количества СО и SO_x. Для уменьшения их попадания в воздух разработаны специальные добавки к катализаторам крекинга. Носителем является оксид алюминия, активным компонентом — платина, содержание оксида и металла составляет 0,06% и 0,04% (массовые доли) соответственно.

В качестве добавок к катализаторам крекинга запатентованы композиции, содержащие в основном оксид алюминия (90 масс.%), а также оксиды металлов второй группы Периодической системы элементов и оксиды, обладающие окислительными свойствами (Fе, Мn, Re).

Связывание оксидов серы происходит в регенераторе в окислительной среде с образованием сульфатов, которые в реакторе, в восстановительной среде, вновь образуют оксид и выделяют в газ крекинга сероводород [3].

Компоненты катализатора и технология его изготовления должны быть дешевы особенно для крупнотоннажных производств. Цеолитсодержащие микросферические катализаторы крекинга разных поколений весьма многочисленны: КМЦ, КМЦР, АШНЦ-3, 6 и 12, Цеокар-2 и 2а, Микроцеокар-5 и 8, РСГ-2ц, Durabead-5, 8 и 9, XZ-36, PCZ, CCZ-22 и 44, DHZ-15 и др. Это высокопористые алюмосиликаты, содержащие 15−20% цеолита типа X и Y или его модификации в виде микросферических частиц средним диаметром 0,05−0,10 мм. Цеолитсодержащие кристаллические катализаторы изготавливают на основе синтетических цеолитов — алюмокремниевых солей А1203*Si02. Содержание А1203 может быть 13−50% и Si02 63−85% (содержание по массовой доле). Размер входных окон у цеолитов типа X и Y около 1 нм, а внутренних пор 6−9 нм. Насыпная плотность катализаторов 600−800 кг/м3 при удельной поверхности 100−450 м², но чаще около 250 м²/г. Современные кристаллические катализаторы могут быть стабильны до температуры 760−780°С.

Самое широкое применение в последние время получили сверхвысококремнеземные (СВК) цеолиты, которые произвели настоящую революцию в промышленном катализе (в США они имеют фирменное обозначение ZSM).

На мировом рынке среди многочисленных участников наибольшее количество катализаторов продают фирмы «Grace Davision» (США) — до 72%, «Akzo-Nobel» (Голландия) — 18% и «Enhelhard» (США) — 10%. Также широко известны производители катализаторов крекинга — фирмы «Mobil Oil», «Union Carbide», «Akzo Chemie» и др. В частности, еще в 1992 г. фирма «Mobil Oil» (США) синтезировала новый класс цеолитов с размером пор 2−10 нм (наноразмеры), на основе которых катализаторы марки ZSM5 внесли огромный вклад в производство катализаторов с высокой избирательностью.