Исследование возможности применения наноразмерных углеродных материалов в электродах твердотельных конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов)

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

Исследование возможности применения наноразмерных углеродных материалов в электродах твердотельных конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов)

Современная наука и техника широко использует перезаряжаемые источники электрического тока. Поэтому очень актуальной в настоящее время является проблема создания источников тока с высокой удельной энергией и мощностью. К перезаряжаемым накопителям и источникам тока относят электрические конденсаторы и так называемые вторичные химические источники тока, т. е. аккумуляторы. Первый энергонакопительный электрический конденсатор — лейденская банка, был создан в 1745 г., а первый аккумулятор — свинцовый, в 1859 г.

Энергонакопительные конденсаторы с двойным электрическим слоем на основе жидких электролитов созданы в конце 60-х годов, а конденсаторы с двойным электрическим слоем на основе твердого электролита RbAg₄J₅ (ионисторы) созданы в начале 70-х годов; промышленное производство этого типа конденсаторов организовано в начале 80-х годов.

По электрическим параметрам и функциям конденсаторы с двойным электрическим слоем относят к классу приборов, занимающих промежуточное положение между аккумуляторами и электрическими конденсаторами.

Конденсаторы с двойным электрическим слоем на основе твердого электролита RbAg₄J₅ (ионисторы) разрабатывают и применяют до настоящего времени, несмотря на относительно низкую (в сравнении с другими типами накопителей энергии) удельную энергоёмкость и высокую стоимость.

Конкурентоспособность ионисторов с твердым электролитом RbAg₄I₅, несмотря на низкое рабочее напряжение и высокую цену, определяется совокупностью следующих параметров:

1.) широким интервалом рабочих температур — от минус 60 до + 125С;

2.) высокой стойкостью к воздействиям механических факторов, в том числе к ударам с ускорением до 50 тыс. g;

3.) высокой стойкостью к воздействиям ионизирующих излучений, т. е. ионисторы сохраняют заряд во время и после воздействия этих факторов.

4.) низкими токами саморазрядки — порядка 10^-9A.

Ионисторы с твердым электролитом используются преимущественно в качестве резервных источников тока не требующих обслуживания или замены в течение всего срока службы изделия или устройства.

Одной из актуальных проблем перспективного развития ионисторов является проблема увеличения удельной энергии (Дж/г). Удельную энергию ионисторов (Е = CU²/2m) повышают тремя путями:

· увеличения удельной ёмкости электродных материалов;

· повышения рабочего напряжения (U) на ионисторе;

· уменьшения массы конструкционных материалов и деталей ионисторов.

Увеличение удельной ёмкости электродных материалов возможно путём использования нанопористых или наноразмерных материалов с большой удельной поверхностью, порядка 1000…2500 м²/г. В качестве таких материалов чаще всего используют нанопористые углеродные порошки, получаемые самыми различными способами.

В последнее время в качестве электродных наноразмерных материалов активно исследуют углеродные нанотрубки, нановолокна и графены. По литературным данным эти материалы, кроме высокой удельной поверхности (около 1000 м²/г), имеют высокую электропроводимость (на уровне электропроводимости меди), что позволяет создавать конденсаторы с более высокой удельной мощностью.

Целью данной работы является исследование возможности применения наноразмерных углеродных материалов — нанотрубок, нановолокон и фуллеренов, в электродах (а именно — в анодах) твердотельных конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов) на основе твердого электролита RbAg₄J₅.

Работа выполнена впервые, в литературе нет данных по исследованию нанотрубок, нановолокон и фуллеренов в электрохимической системе +С / RbAg₄J₅ / Ag -.

1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения о перезаряжаемых источниках электрического тока

Технические устройства, в которых применяются электрические конденсаторы, весьма многообразны. Конденсаторы используются в устройствах импульсной техники в качестве накопителей электрической энергии, в технике синусоидальных токов — как реактивные элементы, оказывающие сопротивление (зависящее от частоты) переменному току практически без потерь энергии и т. д. 1.

В последние годы все большее применение в радиоэлектронной аппаратуре находят так называемые конденсаторы с двойным электрическим слоем, у которых электрическое поле сосредоточено не в поляризованном диэлектрике, как у названных выше конденсаторов, а в двойном электрическом слое [2], образующемся при определенных условиях на границе «электрод-электролит». Конденсаторы с двойным электрическим слоем — известны под названиями «ионисторы» (Россия), «суперконденсаторы», «гиперконденсаторы» (Япония), «ультраконденсаторы» (Германия, США), «электрохимические конденсаторы» (Франция, Канада) и т. п.

Ионисторы — относительно новое поколение электрохимических приборов хранения энергии. По энергетической плотности и скорости доступа к запасенной энергии они занимают промежуточное положение между электролитическими конденсаторами большой емкости и небольшими аккумуляторами рис. 1.

Рис. 1. Диапазон емкостей электролитических конденсаторов, ионисторов и аккумуляторов

1.2 Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы)

История создания конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов)

Первое упоминание о строении двойного электрического слоя и возможности использования запасаемой в нем энергии принадлежит Гельмгольцу и относится к средине XIX века, а практическое использование энергии двойного электрического слоя в электрических конденсаторах началось лишь во второй половине XX века.

Первый конденсатор с двойным слоем на пористых углеродных электродах был запатентован в 1957 году фирмой General Electric. Так как точный механизм к тому моменту времени был не ясен, было предположено, что энергия запасается в порах на электродах. Чуть позже, в 1966 фирма Standard Oil of Ohio, Cleveland (SOHIO), США запатентовала элемент, который накапливал и сохранял энергию в двойном электрическом слое.

В результате небольших продаж, в 1971 году SOHIO передала лицензию фирме NEC, которой удалось удачно продвинуть продукт на рынке под именем «Supercapacitor» (Суперконденсатор). В 1978 году фирма Panasonic выпустила на рынок «Gold capacitor» («Gold Cap») «Золотой конденсатор» с органическим электролитом, работающий на том же принципе. Эти конденсаторы имели относительно высокое внутреннее сопротивление, ограничивающее отдачу энергии, поэтому они применялись только как накопители энергии для защиты электронной памяти.

Первые ионисторы с малым внутренним сопротивлением для применения в мощных схемах были разработаны фирмой PRI в 1982 году. На рынке эти ионисторы появились под именем «PRI Ultracapacitor».

В последнее десятилетие сделан существенный шаг в создании и развитии производства мощных энергонакопительных конденсаторов с двойным электрическим слоем и их широкое использование в технике.

Некоторые типы таких конденсаторов способны накапливать удельную энергию более 10 кДж/кг и разряжаться на нагрузку с удельной мощностью порядка 1…10 кВт/кг.

Принципы функционирования ионисторов

В ионисторах энергия накапливается в процессе зарядки за счёт поляризации двойных электрических слоев на границах раздела — анод / электролит и катод / электролит.

Впервые модель двойного электрического слоя (ДЭС) в системах электрод / электролит создал в 1879 г. Гельмгольц и показал, что ДЭС по существу является конденсатором, одна из обкладок которого — заряженная поверхность электрода, а другая — слой ионов противоположного знака в электролите (ионного проводника) (рис. 2.). Впоследствии усилиями Гуи, Штерна и Фрумкина создана классическая теория строения и свойств ДЭС в водных электролитах и таким образом заложен фундамент для создания различных электрохимических преобрзователей энергии и информации (в том числе и ионисторов). В частности, было установлено, что удельная ёмкость ДЭС весьма высока (около 0,2 Ф/м²), а скачок потенциала в двойном электрическом слое может достигать величины 1 В и даже выше.

Рис. 2. Схема образования двойного электрического слоя:

1 — отрицательный и положительный электроды, 2 — ионы электролита, 3 — область двойного электрического слоя Другими словами, — система электронный проводник / ионный проводник в определённых условиях ведёт себя как конденсатор, т. е. при прохождении через такую систему тока изменяется межфазная разность потенциалов. Если эти изменения обратимы, то система может характеризоваться ёмкостью, определяемой для идеального конденсатора по формуле:

С = / q,

где — изменение межфазной разности потенциалов, а

q — накопленный на межфазной границе заряд.

В концентрированных электролитах заряд на межфазной границе образован избыточным электронным (дырочным) зарядом поверхности металлического электрода и избыточным ионным зарядом со стороны электролита. Ионы электролита плотно прижаты к поверхности электрода, как силами изображения, так и электростатическим притяжением электронного заряда поверхности, так что расстояние между зарядами в двойном слое по порядку величины близко к радиусу иона. В электролитах ионы, как правило, сольватированы, что несколько увеличивает их радиус.

Оценка диэлектрической проницаемости в области двойного слоя в системах электронный проводник / ионный проводник по формуле плоского конденсатора даёт величину = 4,5, тогда как для воды = 80:

= Суд. / ₀ = 0,2 2 10 ^-10 / 8,85 10 ^-12 = 4,5

Низкую величину объясняют тем, что молекулы воды на межфазной границе сильно поляризованы, при этом радиус гидратированных ионов принят равным 2 Е.

Если в обычных конденсаторах заряды разделены диэлектриком, то в ДЭС разделение зарядов на межфазной границе обусловлено термодинамической невозможностью или кинетической затрудненностью переноса зарядов в рабочем интервале электродных потенциалов. Сопротивление переносу R можно в этом случае выразить как:

R = / I_утечки

В реальных системах ток утечки (I_утечки) отличается от нуля из-за наличия примесей в электролите или электродах с более низким потенциалом разложения, а также из-за наличия электронной составляющей проводимости в ионных проводниках (электролитах).

Электрическую прочность ДЭС можно определить по формуле Е = /. В различных типах ионисторов используются ДЭС с интервалом потенциалов от 0,5 до 1,5 В. Если принять = 1,0 В, а = 210-¹⁰ м, то электрическая прочность ДЭС будет равна:

Е = 0,5 10¹⁰ В/м = 5000 МВ/м = 5 ГВ/м.

Величины электрической прочности диэлектриков других типов конденсаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Типы диэлектриков и величины их электричечкой плотности

Как следует из таблицы 1, электрическая прочность ДЭС на порядок (порядки) превышает электрическую прочность диэлектриков всех других типов.

В качестве электродов в ионисторах чаще всего используют микропористые электронные проводники с высокой удельной поверхностью, например, различные активированные углеродные материалы 4,5. Такие материалы содержат большое количество пор с размерами порядка 10^-9 м и имеют удельную поверхность более 106 м²/кг. Расчёты показывают, что углеродные элементы, разделяющие поры, имеют размеры такого же порядка. При таком развитии площади поверхности и удельной ёмкости ДЭС 0,2 Ф/м², возможно получение удельной ёмкости:

С_уд. = 0,2 Ф / м² 106 м² / кг = 200 кФ в 1 кг электрода.

Если рабочий интервал потенциалов электрода составляет, например, 1,0 В, то в электроде массой (m) в 1 кг возможно накопить:

Еуд. = С_уд. ₂ / 2 m = 200 12 / 2 1 = 100 кДж / кг энергии.

Благодаря сочетанию высокой электрической прочности ДЭС с высокой удельной емкостью электродов возможно создание ионисторов с удельной энергией десятки кДж/кг.

В отличие от аккумуляторов, зарядка и разрядка которых связана с известными ограничениями, связанными с протеканием электрохимических реакций на электродах, ионисторы можно заряжать и разряжать «накоротко», т.к. ДЭС образно можно сравнить с пружиной, которая сжимается в процессе зарядки и отдаёт накопленную энергию в процессе разрядки. При зарядке и разрядке ионистор ведёт себя как идеальный конденсатор, заряжаемый или разряжаемый через ограничительный резистор — внутреннее сопротивление. В случае использования электролитов с высоким напряжением разложения (2 В) и низким удельным сопротивлением возможно создание ионисторов с удельной мощностью порядка 10 кВт/кг.

Типы ионисторов

Существующие типы ионисторов, несмотря на большое их разнообразие, подразделяют на три типа 6−8:

— «идеальные» ионисторы — ионисторы с идеально поляризуемыми углеродными электродами. В этом типе ионисторов на электродах в рабочем интервале напряжений не протекают электрохимические реакции, накладывающие известные ограничения на величину мощности и количество циклов в режиме «зарядка-разрядка», поэтому изделия этого типа отличаются высокой удельной мощностью и наработкой (порядка 104 часов и 106 циклов), к ним относят ионисторы с углеродными электродами и органическими электролитами;

— «гибридные» ионисторы — ионисторы с идеально поляризуемым углеродным катодом и не поляризуемым или слабо поляризуемым анодом. В этом типе ионисторов на аноде протекает электрохимическая реакция (как в аккумуляторах), благодаря которой его емкость можно увеличить почти в 2 раза, однако этот эффект достигается за счет уменьшения количества циклов и сокращения температурного диапазона эксплуатации, к ним относят ионисторы с углеодным анодом и твердым электролитом [9];

— «псевдоконденсаторы» — это «псевдоионисторы», на электродах которых при зарядке и разрядке протекают обратимые электрохимические процессы (хемосорбция или интеркаляция ионов, содержащихся в электролите). По принципу накопления энергии псевдоконденсаторы можно условно отнести, как к ионисторам, если энергия накапливается только в поверхностном слое электродов, так и к аккумуляторам, если энергия накапливается не только в поверхностном слое, но и в объеме электродов.

Удельная энергия псевдоконденсаторов, благодаря протеканию электрохимических реакций на обоих электродах, сравнима с энергией, накапливаемой в аккумуляторах, однако величина удельной мощности и количество циклов в режиме «зарядка-разрядка» (порядка 10⁴) могут быть на порядок выше того, что достигнуто в области аккумуляторов, т.к. диффузионные и кинетические ограничения удается минимизировать за счёт увеличения площади поверхности электродов.

«Гибридные» и «псевдоконденсаторы» созданы в погоне за увеличением удельной энергии конденсаторов с двойным электрическим слоем, несмотря на то, что за энергию приходится расплачиваться качеством изделий.

Твердотельные ионисторы. Электролит, используемый в твердотельных ионисторах

Твёрдые электролиты — это твердые фазы (кристаллические или стеклообразные), в которых электрический ток проводят ионы. Существование твердых фаз было обнаружено в начале ХХ века. Во второй половине ХХ века было синтезировано много соединений с высокой ионной проводимостью (сопоставимой с проводимостью растворов и расплавов сильных электролитов) даже при комнатной температуре, превышающей на несколько порядков электронную (или «дырочную») проводимость.

Ионная проводимость твердых электролитов обусловлена значительной ионной разупорядоченностью одной из подрешеток кристалла, причем появление разупорядоченности вызвано фазовым переходом, дефектами кристаллической решетки или введением в материал специфических примесей [10,11].

Отличительной чертой твердых электролитов является существование критической температуры, при которой происходит скачкообразное изменение ионной проводимости в несколько раз или даже на несколько порядков. Наибольший интерес представляют твердые электролиты в так называемом суперионном состоянии (СИС), т. е. в состоянии, в котором ионная проводимость превышает 0,01 См/см, и особенно суперионные проводники, для которых СИС реализуется при комнатной температуре. Следовательно, твердые электролиты можно использовать для создания новых компонентов электронной техники: источников тока и конденсаторов с высокой удельной энергией.

Суперионный проводник (суперионик) RbAg₄I₅ имеет удельную электропроводность (? 3 См/м) на много порядков выше, чем изученные до его открытия соединения. Также суперионик RbAg₄I₅ относительно более устойчив к действию света и влаги, так как скорость его разложения ниже скорости разложения других исследованных ранее твердых электролитов. Эти уникальные свойства данного электролита позволяют успешно применять его в производстве твердотельных ионисторов.

Материалы для создания катодов твёрдотельных ионисторов

Для создания обратимого гетероперехода на основе RbAg₄I₅ пригодно серебро и некоторые его сплавы. Попытки использовать для этой цели никелевые и хромовые черни, а также некоторые углеродные материалы не привели к хорошим результатам из-за роста дендритов при зарядке, приводящего к разрушению ионистора.

По этой же причине не пригодным оказался и гладкий серебряный электрод. Анализ работы системы Ag/RbAg₄I₅/С различных режимах показал, что в качестве катодного материала необходимо использование серебряных порошков с высокоразвитой поверхностью. Экспериментальная проверка показала пригодность для этой цели серебра мелкодисперсного, широко применяемого в производстве конденсаторов.

Материалы для создания анодов твердотельных ионисторов

В качестве материалов с высокоразвитой поверхностью в конденсаторостроении применяются алюминиевые и танталовые порошки, травленые фольги, а также черни различных металлов, получаемые электрохимическим осаждением.

Все эти материалы имеют удельные характеристики на 2−3 порядка ниже, чем сажи и активированные угли, выпускаемые промышленностью, причем активированные угли превосходят сажи по величине удельной поверхности.

К углеродным материалам, предназначенным для использования в качестве анодов ионисторов предъявляются следующие требования:

— химическая инертность по отношению к суперионному материалу;

— высокая чистота по электрически активным примесям;

— высокая удельная поверхность;

— равномерная пористость;

— хорошая электропроводимость.

Активированные угли являются химически инертными по отношению к электролиту RbAg₄I₅.

В промышленных типах ионисторов применяют активированные углеродные порошки с удельной поверхностью около 2000 м²/г, что весьма близко к теоретической величине развития площади поверхности углеродных материалов. В последнее время в качестве электродных материалов для энергонакопителей стали активно исследовать углеродные нанотрубки, нановолокна и графены, в надежде обнаружить не известные ёмкостные свойства таких материалов.

Ключом к достижению высокой ёмкости за счет зарядки двойного слоя является использование поляризуемых электродов с высокой удельной поверхностью и большой проводимостью. Величина удельной поверхности промышленных активированных углей зависит от условий и степени активации.

Достигнутая к настоящему времени величина удельной поверхности нанопористых углеродных материалов (около 2000 м²/г) близка к теоретическому пределу; это было показано в исследованиях, проведенных в ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН. Такие материалы состоят из однослойных графеновых плоскостей, вследствие чего дальнейшее их «раздробление» с целью увеличения поверхности и удельной ёмкости физически невозможно.

Из новых неизученных углеродных материалов следует отметить попытки исследования углеродных нанотрубок и графенов [15−17] для создания электродов суперконденсаторов с жидкими электролитами и литий-ионных аккумуляторов.

В настоящей дипломной работе исследована возможность использования наноразмерных углеродных материалов (нанотрубок, нановолокон и фуллеренов) в положительных электродах твёрдотельных ионисторов.

Наноразмерные углеродные материалы, их характеристика и возможность применения для создания анодов твердотельных ионисторов

История открытия наноразмерных углеродных материалов

Открытие фуллеренов в 1985 г., удостоенное Нобелевской премии по химии за 1996 г., и разработка технологии их получения в макроскопических количествах положили начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Основным элементом таких структур является графитовый слой — поверхность, выложенная правильными шестиугольниками с атомами углерода, расположенными в вершинах. В случае фуллеренов такая поверхность имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму. Поверхностная структура фуллеренов включает в себя не только правильные шестиугольники, число которых зависит от размера молекулы фуллерена, но также 12 регулярным образом расположенных правильных пятиугольников. Разнообразие необычных физико-химических свойств фуллеренов и многообещающие перспективы их возможных приложений привлекают постоянно растущий интерес исследователей из различных областей науки и технологий.

Наряду со сфероидальными структурами, графитовый слой может образовывать также и протяженные структуры в виде полого цилиндра. Подобные структуры, называемые нанотрубками, также отличаются широким разнообразием физико-химических свойств и привлекают значительный интерес исследователей и технологов. История открытия углеродных нанотрубок тесно связана с историей открытия и детального исследования фуллеренов. Последнее стало возможным после создания Кретчмером, Хафманом и др. технологии получения фуллеренов в макроскопических количествах, основанной на термическом распылении графита в электрической дуге с графитовыми электродами в атмосфере гелия.

Образующаяся в результате распыления графита сажа, которая осаждается на стенках газоразрядной камеры, содержит до 20% фуллеренов, основными компонентами которых являются обычно молекулы С₆₀ и С₇₀. В отличие от других элементов сажи, фуллерены растворяются в органических растворителях (бензоле, толуоле и др.) и могут быть экстрагированы, очищены и отделены друг от друга методами жидкостной хроматографии.

Вскоре после создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что в результате термического распыления графитового анода в электрической дуге наряду с молекулами, принадлежащими к семейству фуллеренов, образуются также протяженные структуры, представляющие собой свернутые в однослойную или многослойную трубку графитовые слои. Длина таких образований, получивших название «нанотрубки», достигает нескольких микрон и на несколько порядков превышает их диаметр, составляющий обычно от одного до нескольких нанометров. При этом в отличие от фуллеренов, которые осаждаются вместе с сажей на стенках газоразрядной камеры, нанотрубки находятся преимущественно на поверхности катода, обращенной к межэлектродному промежутку. Как показали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, большинство нанотрубок состоит из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось. Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в кристаллическом графите.

В первых экспериментах содержание нанотрубок в осадке, покрывающем поверхность катода, не превышало несколько процентов, однако в результате оптимизации технологии выход нанотрубок поднялся до десятков процентов. Подавляющее большинство нанотрубок, которые наблюдались в первых экспериментах, представляли собой многослойные структуры, отличающиеся друг от друга числом слоев, формой наконечника и другими характеристиками. Указанная особенность препятствовала детальному исследованию свойств нанотрубок, поскольку эти свойства относятся не столько к материалу нанотрубок в целом, сколько к конкретному образцу. Различие в химической активности цилиндрической стенки нанотрубки и ее сферической головки позволило создать методы управления параметрами нанотрубки, основанные на ее частичном. Использование указанных методов дает возможность синтезировать нанотрубки с открытыми концами, а также одностенные нанотрубки. Это положило начало развитию исследований нанотрубок с заданными характеристиками. Дальнейшее развитие технологии получения нанотрубок с заданными параметрами связано с использованием катализаторов, в качестве которых обычно применяются переходные металлы. Это позволило получать образцы, состоящие главным образом из однослойных нанотрубок, и привело в конечном счете к созданию материала, в котором преобладают однослойные нанотрубки одинакового радиуса.

Фуллерены

История открытия, строение и свойства фуллеренов

Фуллерены (бакиболы или букиболы) — молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода (другие — алмаз, карбин и графит) и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Своим названием эти соединения обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пятии шестиугольные грани.

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шестии пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — фуллерен (C₆₀), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С₆₀ принадлежит одновременно двум шестии одному пятиугольнику, то все атомы в С₆₀ эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа ¹³С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 Е, а связь С-С, общая для шестии пятиугольника, длиннее и равна 1.44 Е. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С₆₀.

В 1985 году группа исследователей — Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хис и О’Брайен — исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С₆₀ и С₇₀ и выдвинули гипотезу, что молекула С₆₀ имеет форму усечённого икосаэдра симметрии Ih. Для молекулы С₇₀ была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой симметрии. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С₆₀ — бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пятии шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в СССР. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. Единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент (октябрь 2007 года) является их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали.

Следующим по распространённости является фуллерен C₇₀, отличающийся от фуллерена C₆₀ вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C₆₀, в результате чего молекула C₇₀ оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить C_n, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода — кристалл С₆₀, менее — система кристаллического С₇₀. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны уи р-связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C₆₀.

При комнатных температурах кристалл С₆₀ имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1.415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Т_кр? 260К) и кристалл С₆₀ меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решётки 1,411 нм). При температуре Т > Т_кр молекулы С₆₀ хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при её снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллы С₇₀ данного типа имеют объёмноцентрированную (ОЦК) решётку с небольшой примесью гексагональной фазы.

Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие р-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С₆₀ генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например, внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~ 250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С₆₀ способны генерировать и третью гармонику.

Получение фуллеренов

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3−12% материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час). Впоследствии, фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.

Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода. Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит ¹³С высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита ¹²С. После экстракции фуллеренов было показано методом ЯМР, что атомы ¹²С и ¹³С расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.

Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С₆₀ за последние 17 лет — с 10 000 $ до 10−15 $ за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

Применение фуллеренов

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~ 1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плёнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента.

Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (? 20 нм) при травлении кремния электронным пучком с использованием маски из полимеризованной плёнки С_60.

Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая насыщенная дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения.

Молекулярные кристаллы фуллеренов — полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твёрдого С₆₀ небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник.

Легирование С₆₀ производят путём обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X₃С₆₀ (Х — атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К₃С₆₀ в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников.

Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х₃С₆₀, либо XY₂С₆₀ (X, Y — атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs₂С₆₀ — его Т_кр=33 К.

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на? 30%. Фуллерены могут быть также использованы в фармации для создания новых лекарств. Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций. Также фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

Рис. 3. Фуллерены

Нанотрубки и нановолокна

Общая характеристика, строения и свойства нанотрубок и нановолокон

Углеродные нанотрубки (УНТ) — это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена.

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и могут рассматриваться как промежуточное состояние вещества. Эта особенность привлекает к себе постоянное внимание исследователей, изучающих фундаментальные особенности поведения столь экзотического объекта в различных условиях. Указанные особенности, представляющие значительный научный интерес, могут быть положены в основу эффективного прикладного использования нанотрубок в различных областях науки и технологии.

Углеродные нанотрубки могут быть как однослойными (ОСУНТ) и многослойными.

Уже результаты первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства, которые трудно ожидать от объектов нанометровых размеров. Так, нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром порядка нанометра, которые могут стать основой электронных устройств нанометровых размеров. Недавно продемонстрирована возможность внедрения внутрь нанотрубки сверхпроводящего материала (ТаС), который, как следует из результатов экспериментов, не потерял сверхпроводящих свойств при Т < 10 К. Согласно многочисленным теоретическим расчетам электрические свойства индивидуальной нанотрубки в значительной степени определяются ее хиральностью, т. е. углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки.

В зависимости от хиральности, одностенная нанотрубка может быть либо, как графит, полуметаллом, не имеющим запрещенной зоны, либо полупроводником, ширина запрещенной зоны которого находится в диапазоне 0,01−0,7 эВ. Соединение двух нанотрубок, имеющих различную хиральность, а следовательно, и различные электронные характеристики, представляет собой р-n-переход размером в несколько нанометров и также может быть использовано в качестве основы электронных устройств следующего поколения.

Высокая механическая прочность углеродных нанотрубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующем микроскопе, предназначенном для исследования мельчайших поверхностных неоднородностей. Это на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп. Значительные перспективы имеет применение нанотрубок в химической технологии. Одно из возможных направлений подобного рода, основанное на высокой удельной поверхности и химической инертности углеродных нанотрубок, связано с использованием нанотрубок в гетерогенном катализе в качестве подложки.

Таким образом, углеродные нанотрубки представляют собой новый физический объект, уникальные свойства которого позволяют рассчитывать на его эффективное использование в различных областях науки и технологии.

Также углерод может существовать в форме трубчатых микроструктур называемых нитями или волокнами. В последние десятилетия уникальные свойства углеродных волокон расширили научную базу и технологию композитных материалов.

Углеродные нановолокна (УНВ) — углеродные цилиндрические наноструктуры, представляющие собой сложенные стопкой слои графена в виде конусов, «чашек» или пластин.

УНВ представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме квази-одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом б между слоями графена и осью волокна. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими б, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми б, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки. Однако, в случае настоящих УНТ б равна нулю.

УНВ привлекли большое внимание ученых своими потенциальными термическими, электрическими, экранирующими и механическими свойствами. Благодаря их исключительным свойствам и низкой стоимости, они в настоящее время все чаще и чаще используются в различных материалах, например таких как композиты.

Одностенные нанотрубки (ОСУНТ)

На рис. 4 представлена идеализированная модель однослойной нанотрубки. Такая трубка не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферическими вершинами, содержащими, наряду с правильными шестиугольниками, также по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.

Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Особое место среди однослойных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральнстью (10,10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Согласно расчетам нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической проводимостью. Кроме того, термодинамические расчеты показывают, что такие трубки обладают повышенной стабильностью и должны преобладать над трубками другой хиральности в условиях, когда преимущественно образуются однослойные нанотрубки. До недавнего времени такие идеализированные условия казались недостижимыми. Однако исследования показали, что при облучении поверхности графита импульсами двух лазеров в присутствии никелевого катализатора был осуществлен синтез нанотрубок диаметром 1,36 нм и длиной до нескольких сот микрон, обладающих металлической проводимостью, выводы теории нашли экспериментальное подтверждение. Как следует из измерений, выполненных с помощью электронного микроскопа и рентгеновского дифрактометра, нанотрубки с преимущественной хиральностью (10,10) образуют жгуты диаметром от 5 до 20 мкм, свернутые в клубки и запутанные причудливым образом. Кроме того, измерения спектров ЭПР, подкрепленные прямыми измерениями проводимости нанотрубок, указывают на металлический характер электропроводности этих материалов.

ОСУНТ обладают четко выраженной атомной структурой, сверхмалым диаметром (от 0,4 нм) и максимальным отношением длины к диаметру. Химический дизайн ОСУНТ путем их заполнения проводящими или магнитными материалами позволяет создать новый класс наноразмерных материалов и наноструктур на основе нанотрубок, перспективных в качестве активных элементов электронных устройств и цепей.

Хиральность нанотрубок

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т. е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, ее электрические характеристики. Это свойство нанотрубок иллюстрируется на рис. 5, где показана часть графитовой плоскости и отмечены возможные направления ее сворачивания.

Рис. 5. Иллюстрация хиральности нанотрубок — часть графитовой поверхности, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойной нанотрубки Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рисунке. Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла б между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются направления, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют угол б = 0 (armchair-конфигурация) и б = 30° (zigzag-конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно.

Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют ее диаметр D. Эта связь очевидна и имеет следующий вид: D = (m² + n² — mn)^0,5 * 30,5 * d/3,14, где d₀ = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом, а дается соотношением):б = tg-1 (30,5*n/(2m-n))

Разрешающая способность современных электронных микроскопов недостаточна для непосредственного различения нанотрубок с разной хиральностью, поэтому основной способ определения данного параметра связан с измерением их диаметра.

Многостенные нанотрубки (МСУНТ)

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 6. Структура типа «русской матрешки» (russian dolls) (рис. 6а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 6б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 6в) напоминает свиток (scroll). Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Следует отметить, что несмотря на многочисленные усилия, предпринимаемые исследователями, до настоящего времени не было получено прямых экспериментальных данных, указывающих на преобладание той или иной структуры многослойных нанотрубок, синтезируемых в конкретных условиях. Это связано с недостаточно высокой разрешающей способностью существующей экспериментальной аппаратуры (в частности, электронных микроскопов и рентгеновских дифрактометров). Использование указанных приборов позволяет с достаточно высокой точностью определить расстояние между соседними плоскостями в многослойной нанотрубке, однако не позволяет отличить структуру свитка от структуры «русской матрешки».

Наиболее убедительный, с нашей точки зрения, эксперимент, свидетельствующий в пользу существования обоих типов структур, описан в опубликованных недавно работах, где впервые продемонстрирована возможность интеркалирования атомов К и молекул FeCl₃ в пучки углеродных нанотрубок с целью модификации их электронной структуры и обнаружено, что такая возможность в существенной степени определяется условиями получения нанотрубок.