Работа разделения в необратимых процессах

Допущения и постановка задачи. Рассмотрим первоначально обратимый изотермический процесс разделения и будем предполагать, что смесь и ее компоненты близки по своим свойствам к идеальным газам или идеальным растворам, так что химический потенциал i-го компонента может быть записан в форме.

где Q — концентрация i-ro компонента. Если температура и давление в системе до и по окончанию процесса разделения не изменились и она адиабатически изолирована (тепло к системе не подводится и не отводится), то работа разделения в такой системе при сколь угодно медленном протекании процесса равна изменению ее энергии Гиббса, т. е. для одного моля смеси суммарному приращению химических потенциалов. Она может быть выражена через вектор начальных концентраций С₀ = = (С₀₁, …, C₀j, …) и векторы концентраций смеси в емкостях, куда она поступила после разделения, С_г = (С_п, …, С_и, …) и С₂= (С₂₁, …, C_2i,…).

Обозначим через у долю смеси, поступившую в первую емкость, а через (1 — у) — во вторую. Тогда изменение энергии равно.

Если в (9.11) подставить выражения для химических потенциалов и учесть, что для любого компонента справедливы условия материального баланса.

то слагаемые ц_0| сократятся и выражение (9.11) примет вид.

Аналогичное выражение получим при разделении смеси не на две, а на п частей. При полном разделении, когда в каждую из емкостей будет собран один компонент, его доля у, = С_ш, концентрация С_и = 1, из формулы (9.13) получим работу разделения смеси на чистые компоненты в обратимом процессе.

Из сравнения (9.13), (9.14) следует, что обратимая работа неполного разделения равна разнице между работой полного разделения исходной смеси и средней с весами у и (1 — у) обратимой работе полного разделения смеси в емкостях 1 и 2:

Найденные таким образом затраты энергии на разделение представляют оценку снизу фактических затрат. Для разделения смеси из двух компонентов (бинарной) эта оценка зависит от концентрации С одного из них в исходной смеси так, как показано на рис. 9.1 (кривая А?).

Рис. 9.1. Обратимая А° и необратимая А_г оценки минимальной работы разделения бинарной смеси в функции концентрации ключевого компонента Пример 9.2. Подсчитаем обратимые затраты энергии на разделение N = = 3 молей бинарной смеси с начальными концентрациями On — и 0)2 — = 0,8 (Т = 300 К) на две части, в одной из которых концентрация первого компонента С_п равна 0,1, а в другой С₂₁ = 0,9. По условиям материального баланса найдем у = 0,875 и с учетом того, что концентрации второго компонента до разделения и после него определены как С_;-₂ = 1 — Сд, j = 0, 1, 2, а величина универсальной газовой постоянной R = 8,29 Дж/(моль-К), получим по формулам (9.14), (9.15), умножив мольную работу разделения на три, ДА₀ = 1321 Дж. Обратимая работа разделения на чистые компоненты составит А$ =3745 Дж.

Поделив обратимую оценку затрат энергии на продолжительность процесса, мы можем подсчитать и обратимую оценку мощности, затрачиваемой на разделение. Полученные таким образом оценки никак не учитывают кинетических факторов (коэффициентов теплои массопереноса, интенсивности потоков; они зависят лишь от составов смеси до и после разделения). Между тем учет этих факторов приводит к необратимости процессов, а следовательно, к росту энергетических затрат. Действительно, работа разделения в изотермическом процессе для адиабатически изолированной системы может быть выражена по формуле Стодолы^[1] через обратимую работу А₀ и прирост энтропии системы AS как.

Следовательно, чтобы оценить затраты энергии на разделение, нужно найти минимальный прирост энтропии при заданной продолжительности процесса, коэффициентах теплои массообмена и воспользоваться формулой (9.16).

Рассмотрим расчетную систему, состоящую из резервуара с исходной смесью, т подсистем, куда направляются потоки после разделения, и устройства, которое реализует процесс разделения (будем называть его рабочее тело) (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Разделение смеси с заданной концентрацией на т потоков Рабочее тело получает извне энергию в той или иной форме и создает потоки вещества. Будем предполагать, что состав исходной смеси и состав смеси в каждой j-й подсистеме, общее число молей N₀, подлежащее разделению, и число молей ЛГ,-, поступающих в каждую емкость, как и продолжительность процесса т, заданы и удовлетворяют условиям материального баланса (9.12). Движущей силой, создающей потоки вещества, является разность химических потенциалов между рабочим телом и резервуаром исходной смеси и между рабочим телом и подсистемами. Для простоты будем рассматривать только одну первую подсистему, обозначив разности химических потенциалов для i-ro вещества как.

Здесь индексом «р» отмечены химические потенциалы рабочего тела на границах его контакта с резервуаром и подсистемой. Прирост энтропии, связанный с созданием потока из резервуара в первую подсистему, равен.

Параметры рабочего тела за цикл не изменяются, так что.

Общее количество i-ro вещества, переданного за время т в первую подсистему, задано и равно произведению числа молей т) на концентрацию С_1?(т).

Оптимальное решение. Задача о минимуме AS при условиях (9.18) по > 0, g_u > 0 в общем случае оказывается задачей оптимального управления, так как jij зависит от вектора концентраций С смеси в подсистеме, а тот в свою очередь изменяется в зависимости от состава и интенсивности потока ?₂(0- Однако эта задача существенно облегчается в том распространенном случае, когда разности химических потенциалов Др_ш и Ap_lf однозначно связаны с потоками и g_u соответственно. Во всех случаях, когда процессы близки к равновесию, такая зависимость существует и линейна.

Пусть.

тогда задача (9.17), (9.18) распадается на 2т задач вида.

где a_Vj = gv^vi^vi) — функция, определяющая диссипацию.

Задачи (9.19) являются усредненными задачами нелинейного программирования. Их оптимальное решение g*_vi либо постоянно и равно.

либо переключается на отрезке (0, т) между двумя значениями, которые называют базовыми. Последний вариант соответствует случаю, когда в точке gl_h найденной из равенств (9.20), выпуклая оболочка функции o_vi(g_vl) оказывается строго ниже графика этой функции.

Если функция функция a_Vj выпукла вниз, то оптимальный расход g_vi заведомо постоянен. Найдем вторую производную a по g (индексы опускаем для простоты записи), условие ее неотрицательности гарантирует постоянство расхода в оптимальном процессе:

Первое слагаемое в этом выражении всегда положительно, так как разность химических потенциалов является движущей силой для процесса массопереноса и монотонно связана с потоком. Для подавляющего большинства законов массопереноса неравенство (9.21) выполнено. В частности, оно выполнено, если поток массопереноса пропорционален разности химических потенциалов в любой степени к > 0.

Рассмотрим онсагеровский случай, когда поток массопереноса линейно зависит от разности химических потенциалов для всех i, v. В этом случае.

Условия (9.21) здесь очевидно выполнены, и оптимальные интенсивности потоков удовлетворяют равенствам (9.20).

Равенства (9.20) справедливы и для любого непереключательного решения. Минимальный прирост энтропии для такого решения равен.

а минимальная работа разделения.

Так как оптимальные значения потоков определены через заданные начальное и конечное состояние системы, то их подстановка в зависимости позволяет конкретизировать оценку (9.24).

Для процесса, протекающего в окрестности равновесия, когда потоки подчиняются кинетике Онсагера (9.22), из (9.24) следует, что.

где.

— эквивалентный коэффициент массопереноса по i-му компоненту. Оценка снизу для средней мощности разделения.

Выражения (9.25), (9.27) можно переписать как где.

Отметим, что подсчитанная по формуле (9.28) необратимая оценка работы разделения разрывна. Она равна нулю для случая, когда концентрации всех продуктов, кроме одного, нулевые, но при сколь угодно малой концентрации любого другого продукта (для «бедных» смесей) принимает конечное значение. Это объясняет тот факт, что неточность обратимых оценок особенно велика для таких смесей.

Если система содержит не одну, а несколько выделяемых подсистем, то оценка для минимальной работы равна сумме оценок для каждой j-й подсистемы:

При этом работа разделения в обратимом процессе.

Она равна разности обратимой работы разделения на чистые компоненты исходной смеси и смеси в каждой из подсистем.

Для оценки снизу той же работы в необратимом случае будем, как и выше, предполагать потоки gс составляющими gy пропорциональными разнице химических потенциалов подсистемы и рабочего тела с коэффициентом 0Су. В этом случае по условию минимальной диссипации минимуму работы разделения соответствует постоянство потоков, так что.

Здесь, а у — эквивалентный коэффициент массопереноса, подсчитываемый по формуле (9.26), для потока от разделяемой системы к j-й подсистеме по i-му компоненту. Совершенно аналогично тому, как это было выше для системы, состоящей из резервуара и одной подсистемы конечной емкости, для потоков в форме (9.33), пропорциональных векторам конечных концентраций, концентрации в каждой из подсистем, на которые происходит разделение, неизменны во времени и равны Cj соответственно, а число молей Nj (t) изменяется линейно. При этом мощность р постоянна и равна.

Таким образом, минимальная работа разделения смеси с концентрацией С₀ между т подсистемами с заданными концентрациями Q за время т равна

— OC, Ct, o.

Здесь у, = N. / N₀; а" = ⁴

", о + «и Первое слагаемое в этом выражении совпадает с обратимой работой разделения А° смеси N молей с концентрацией С₀ на подсистемы, каждая из которых характеризуется числом молей Nj и вектором концентраций С. Второе слагаемое учитывает необратимость процесса. С ростом продолжительности процесса т и коэффициентов массопереноса, а у величина А_г монотонно уменьшается, стремясь к А*?.

Рассмотрим случай разделения бинарной смеси на чистые компоненты за время т. В этом случае = CqN₀, N₂ = (1 — C₀)IV₀, где С₀ — концентрация ключевого компонента, С_п = С₂₂ =1. Получим по формуле (9.36).

Оценка (9.37) может быть получена решением задачи об оптимальном разделении бинарной смеси за время т в мысленном эксперименте Вант-Гоффа с подвижными полупроводящими мембранами, в которых <�Хц и а₂₂ — коэффициенты проводимости мембран по первому и второму компоненту.

Пример 9.3. Найдем по формуле (9.37) необратимую работу разделения для смеси, рассмотренной в примере 9.2, на чистые компоненты, приняв продолжительность процесса равной 10 с, а эквивалентные коэффициенты массопереноса б?_п и а₂₂, моль²/(Дж-с), равными 0,001. Получим.

Возможности обобщения. В ряде случаев потоки зависят не от разности химических потенциалов, а связаны с ними иным образом, например пропорциональны разности концентраций. Покажем, каким образом полученную выше оценку можно найти в этом случае. Для этого сформулируем следующие вспомогательные задачи нелинейного программирования:

Здесь (Pq, Д) — парциальные давления компонентов в контактирующих подсистемах, от которых зависят как разность химических потенциалов Дц, так и поток g₍. Минимум в этих задачах ищется для различных значений константыg; > 0 и неотрицательных?^ иР₍. Минимальное значение целевой функции каждой из этих задач Appⁱⁿ(g,) обозначим через Ар- (g;). Именно эта зависимость может использоваться в приведенных выше выражениях для необратимой оценки работы разделения.

Пример 9.4. Пусть Др = ЯТ1п (Р₀/Р), a g (P₀, Р) = (Р₀ — Р)/а, причем 0 < Р < < P_max. Выразим Р₀ через g и Р:

При каждом g Др = P7ln (ag/P + 1) достигает минимума при Р = Р_тах, так что Др-(g,) = PrlnCajg; / Р;_тах +1).

Использование полученных оценок

На нескольких примерах покажем возможности использования полученных оценок.

Непрерывная система разделения, оценка мощности. Пусть в непрерывной системе разделения поток исходной смеси g₀ с вектором концентраций С₀ делится на п потоков g- (j = 1, …, п) с концентрациями С = {Cjj}. При этом температуры разделяемого и выходных потоков близки друг к другу.

Минимальную мощность, потребную для разделения в такой непрерывной системе, можно оценить, воспользовавшись выражением (9.35), как.

где.

По условиям материального баланса.

Число условий (9.42) равно п — 1, так как для концентрации одного из компонентов это равенство вытекает из условий (9.40), (9.43).

Если число потоков т > п, а их составы заданы, то доли отборов могут быть выбраны так, чтобы мощность разделения была минимальна при условиях (9.40), (9.42). Функция Лагранжа этой задачи.

Здесь.

Функция L выпукла вниз по у.-, из условия ее стационарности получим значения отборов, минимизирующие оценку для мощности разделения при заданных составах потоков:

Для расчета Х₀ и X_t имеем п линейных уравнений.

Пример 9.5. Пусть m = 3, n = 2, g₀ = 1, составы и коэффициенты переноса следующие:

Он ⁼ С₀2 = 0,5;

С_п = 0,9; С₁₂ = 0,1; а_п = а₁₂ = 0,04 моль²/(Дж-с);

С₂₁ = 0,3; С₂₂ = 0,7; а_п = а₁₂ = 0,01 моль²/(Дж-с);

С₃₁ = 0,1; С₃₂ = 0,9; а_п = а₁₂ = 0,06 моль²/(Дж-с).

Вычислим первоначально согласно выражению (9.44) значения = 1232, R₂ = 1000, R₃ = 918,026, а также гу = 25, г₂ = 100, г₃ = 16,667.

Уравнения (9.46), (9.47) для А-множителей примут вид.

Решая эту систему из двух линейных уравнений, найдем А₀ = 829,605, = = 403,98. Подставляя их в (9.45), получим у* = 0,483, у₂ = 0,068, у₃ = 0,449. Соответствующая такому выбору нижняя оценка для необратимой мощности разделения по формуле (9.39) равна p_min = 1081 Дж/с.

• [1] Бошнякович Ф. Техническая термодинамика.