Способ получения автобензинов, соответствующих экологическому классу 5

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения высокооктанового компонента моторного топлива с использованием процессов изомеризации и риформинга, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности. Известен способ получения автобензинов путем каталитического риформинга гидроочищенной прямогонной фракции, при котором полученный риформат используется как товарное моторное топливо, или смешивается с предварительно выделенной легкой фракцией прямогонного бензина. Недостатками данного метода является невозможность получить автобензины экологического класса 3 и выше.

Выполнение требований технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» требует от производителей автомобильного топлива внедрение процессов получения компонентов автобензина с высоким октановым число, с пониженным содержанием ароматических углеводородов (не более 35% об.), бензола не более 1% об. Для многих НПЗ, особенно для мини НПЗ, имеющих в своем составе только процесс каталитического риформинга получение автобензинов, соответствующих требованиям ЕВРО-5 практически невыполнимо.

Базовым компонентом отечественных автобензинов является бензин каталитического риформинга, сырьем которого являются бензиновые фракции, выкипающие в пределах 85−180°С. Процесс каталитического риформинга проводят в среде водорода при 450−550°С и давлении до 4,0 МПа с использованием платиносодержащего катализатора [1]. Целевой продукт процесса — риформат — имеет октановое число по исследовательскому методу (ИОЧ) до 98−100 пунктов, содержание ароматических углеводородов 56−65% об, содержание бензола 1−5,5% об. Содержание бензола в основном зависит от содержания бензолобразующих углеводородов: циклогексана, метилциклопентана, н-гексана и бензола в сырье риформинга. Содержание бензолобразующих углеводородов зависит от качества предварительного фракционирования прямогонного бензина при разделение его на фракции НК-85 оС и 85- 180 оС (пределы выкипания фракции приводится по ASTM 2887). Вторым распространенным способом снижения содержания бензола в риформатах является его отбензоливание, при котором полученный риформат после разгоняется на легкую фракцию с содержанием бензола до 5%, среднюю фракцию, где содержание бензола достигает 25−30% и остаток риформата, с пониженным содержанием бензола. Смешение легкой и тяжелой фракции риформата получают риформат с содержанием бензола не более 1%. Среднюю фракцию используют для получения товарного бензола на установках экстракции или пиролиза [2]. Недостатком данного метода является отвлечение средней фракции риформинга из производства товарного бензина, необходимость усложнения технологической схемы производства.

Известен метод снижения содержания бензола в риформате разгонкой его на две части, при которой за счёт четкого фракционирования получают тяжелую фракцию с содержанием бензола не более 1%, а легкую фракцию направляют на смешение с прямогонной фракцией НК-85 и используют их в качестве сырья изомеризации [3].

Для получения автомобильных бензинов, соответствующих современным требованиям, к риформату добавляют легкие компоненты, в первую очередь изомеризаты, а также алкилаты, бензины каталитического крекинга, эфиры и т. д. для получения, которых необходимо строительство установок каталитического крекинга [4].

Процесс изомеризации широко применяют для повышения октановых чисел легких фракций прямогонных бензинов, выкипающих в пределах до 70−74 °С (по ASTM D86) и содержащих углеводороды С₅ и С₆.

В настоящее время в основном применяются процессы изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором, а также на катализаторах на основе сульфата циркония. Изомеризацию проводят при температуре 110−220°С, давлении 2,5−4,0 МПа, объемной скорости 1,0−3,0 ч-1, мольном соотношении водород: углеводороды — 0,5−6,0. Процесс осуществляют либо с подачей сырья по схеме «на проток», либо для повышения качества изомеризата — с выделением и последующей рециркуляцией низкооктановых компонентов, содержащихся в изомеризате.

При проведении процесса по схеме «за проход» изомеризат имеет ИОЧ 81−84 пункта, а при организации процесса с выделением ректификацией из изомеризата и последующем рецикле н-гексана и метилпентанов ИОЧ изомеризата увеличивается до 86−88пунктов [6] Однако вариант процесса изомеризации с рециркуляцией низкооктановых гексанов характеризуется затратами, необходимыми не только для подогрева сырья и водорода, циркуляции водорода, а также для выделения и рециркуляции части гексанов. Затраты на переработку бензиновых фракций снижают за счет комбинирования отдельных процессов, например риформинга и изомеризации, поскольку уменьшаются капвложения по сравнению с переработкой бензинов на отдельных установках. Известен способ получения высокооктанового компонента моторного топлива, включающий гидроочистку прямогонной бензиновой фракции, разделение жидких продуктов гидроочистки на легкую и тяжелую фракции, изомеризацию легкой фракции при 230−300°С и давлении 1,4−3,5 МПа в присутствии металлцеолитсодержащего катализатора и водорода, риформинг тяжелой фракции при 460−520°С и давлении 1,4−3,5 МПа в присутствии платиносодержащего катализатора, смешение жидких продуктов риформинга с продуктами изомеризации, причем оба процесса осуществляют в едином циркуляционном контуре водородсодержащего газа (ВСГ), предусматривающем распределение ВГС на изомеризацию и риформинг в определенном соотношении [7]). Способ позволяет использовать один компрессор для обеспечения циркуляции ВСГ как в процессе риформинга, так и в процессе изомеризации и тем самым снизить капитальные затраты. Известен способ получения высокооктанового бензина, включающий разделение бензиновой фракции на легкую и тяжелую, риформинг тяжелой фракции с получением нестабильного риформата, изомеризацию легкой фракции с получением нестабильного изомеризата, при этом производят смешение жидких нестабильных продуктов обоих процессов, стабилизацию смеси с получением целевого продукта — высокооктанового бензина [8] Полученный продукт имеет ИОЧ 95 пунктов. Проведение совместной стабилизации риформата и изомеризата наряду с изомеризацией в среде избыточного водорода риформинга обеспечивает улучшенную интеграцию, а также понижает затраты и капиталовложения по сравнению с использованием двух раздельно работающих установок.

Недостатком данных известных способов является снижение загрузки установки риформинга при разделение прямогонного бензина на 35−40% за счёт удаления углеводородов С₂-С₆ из сырья риформинга, что может снизить загрузку установки риформинга ниже критического уровня.

Известен способ получения высокооктанового бензина включает предварительную гидроочистку прямогонного бензина, фракционирование гидрогенизата с выделением легкокипящей, среднекипящей и тяжелокипящей фракций, изомеризацию легкокипящей фракции с выделением изомеризата, каталитический риформинг тяжелокипящей фракции с выделением ректификацией фракции риформата, выкипающей в интервале температур НК-85°С, и бензина каталитического риформинга, среднекипящую фракцию, выкипающую в интервале от 70 до 85 °C, совместно с фракцией риформата НК-85°С подвергают гидроизомеризации при температуре 260−290°С в присутствии платиноалюмоморденитного катализатора с выделением гидроизомеризата, смешение бензина каталитического риформинга, изомеризата и гидроизомеризата, с получением целевого продукта. [9]. Недостатком данного метода является высокое содержание низкооктановых метилпентанов и нгексана, выкипающих в пределах 62−68 ^оС в товарном продукте, необходимость дополнительных процессов ректификации гидрогенизата с выделением трех фракций, отвлечение бензиновых фракций от сырья риформинга, что может привести к снижению загрузки установки риформинга ниже критического.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения компонента моторного топлива [10], включающий гидроочистку прямогонной бензиновой фракции, выделение ректификацией из продуктов гидроочистки легкой и тяжелой фракций, изомеризацию легкой фракции в присутствии сульфат-циркониевого катализатора и водорода, стабилизацию полученного изомеризата и последующее выделение ректификацией из изомеризата фракции, содержащей н-гексан и метилпентаны, рециркуляцию выделенной фракции в сырье изомеризации, риформинг тяжелой фракции в присутствии платиносодержащего катализатора с направлением избыточного водорода риформинга на изомеризацию, смешение жидких продуктов риформинга с продуктами изомеризации с получением целевого продукта, согласно изобретению риформат подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 60−70°С, и выделенную фракцию риформата направляют на смешение с изомеризатом перед его стабилизацией. Отличительный признак технического решения заключается в смешении выделенной фракции риформата, выкипающей до 60−70°С, с изомеризатом, выделением из стабилизированной смеси фракции низкооктановых гексанов с последующей рециркуляцией выделенной фракции в сырье изомеризации.

Недостатком данного способа является отсутствие способа регулирования содержания бензола в риформате, а следовательно и в товарном бензине, наличием дополнительных блоков ректификации изомеризата и риформата, а также снижение степени изомеризации пентана, связанное с увеличением содержания изопентана в сырьё изомеризации, так как во фракции С₅ катализата риформинга содержание изопентана составляет 55−60% (близкое к равновесному для смеси пентанов при температурах ~ 500 ^оС). Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения товарных бензинов экологического класса 5 с содержанием бензола не более 1% и содержания ароматических углеводородов не более 35% об. с минимально возможным набором технологических процессов, что особенно важно для миниНПЗ и заводов неглубокой переработки нефти. Указанная цель достигается проведением гидроочистки нестабильной прямогонной бензиновой фракции с последующей отпаркой сероводорода и воды в отгонной колонне, предварительной ректификацией гидрогенизата фр. НК-180 ^оС с выделением фракции НК-80 ^оС и фр. 80−180 оС, каталитическим риформированием фр. 80−180 ^оС, стабилизацией и ректификацией полученного риформата с выделением фракции НК-85 ^оС из риформата и остатка риформата с содержанием бензола не более 1,3%об.для обеспечения снижения содержания бензола в товарном бензине ниже 1% об. при разбавлении остатка риформата изомеризатом, фракция НК-85 ^оС выделенной из риформата направляется на изомеризацию совместно с фракцией НК-80 ^оС выделенной из гидроочищенной фракции НК-180 ^оС отличающего тем, что с целью уменьшения потерь изопентана и бутанов с водородсодержащим газом, и легкими продуктами стабилизации гидрогенизата и риформата легкие фракция углеводородов С₃-С₅ из колонны стабилизации риформата вместе с бензином отгоном отпарной колонны гидрогенизата направляются в качестве верхнего питания в колонну стабилизации изомеризата для удаления углеводородов С₃-С₄., а подачу свежего ВСГ на блок гидроочистки прямогонной фракции НК-180 ^оС осуществляют с блока изомеризации для абсорбции углеводородов С4-С6 в нестабильном гидрогенизате с последующим их выделением их с бензин-отгоном в опарной колонне гидрогенизата. Товарный бензин получается смешением фракции 85-КК риформата, стабильного изомеризата с добавлением до 13−15% МТБЭ или ТАМЭ.

Совместная стабилизация бензина отгона отпарной колонны, избытка рефлюкса колонны стабилизации риформата в колонне стабилизации изомеризата позволяет уменьшить потери углеводородов С₄— С₅₊с потоками сжиженных углеводородных газов и увеличить вовлечение их в товарный бензин за счёт регулирования отпарки углеводородов С₄ в колонне по данным анализа упругости товарного бензина. В результате отбор товарного бензина увеличивается с 87,7% до 91,6%масс на прямогонный бензин (таблица 1). Кроме того в смеси изомеризата с остатком риформата уменьшается содержание ароматических углеводородов с 41,26 до 39,15% об. при увеличении октанового числа смеси с 92,2 до 92,3 по исследовательскому методу. Дальнейшее снижение содержания ароматических углеводородов до 35% об и повышение октанового числа до 95 пунктов в товарном бензине проводится добавлением МТБЭ или ТАМЭ, требуемое добавление МТБЭ снижается с 2,8 до 2,2%.

Пример1 (Базовый) Прямогонную нестабильную бензиновую фракцию НК-180 ^оС подвергают гидроочистке и стабилизации в отгонной колонне для удаления сероводорода и воды из гидрогенизата с выделением газов отпарной колонны и бензина-отгона, выводимых из рефлюксной ёмкости отгонной колонны в заводскую сеть. Гидрогенизат с низа отпарной колонны, свободный от сероводорода и воды, подвергается ректификации с получением фракции НК-80 ^оС и фр. 80-КК. Последняя подвергается каталитическому риформированию при давлении 19 ат в среде циркулирующего ВСГ при температуре 480 ^оС. Полученный нестабильный риформат после охлаждения и отделения циркулирующего ВСГ направляется в колонну стабилизации риформата для удаления растворенных углеводородов С₁-С₄. Из рефлюксной ёмкости колонны стабилизации выводятся несконденсированные газа и избыток рефлюкса, содержащий углеводороды С₃-С₄ в заводскую сеть. Стабильный риформат направляется в колонну разделения риформата, где за счёт четкой ректификации риформат разделяется на легкую фракцию НК-85 ^оС и тяжелую фракцию 85-КК с содержанием бензола 0,35% об. Фракция НК-80 ^оС риформата смешивается с фр. НК-80 ^оС, выделенной из гидрогенизата, и направляется на блок изомеризации, где при давлении 30 ат и температуре 160 ^оС на платино циркониевом катализаторе, проводится изомеризация парафиновых углеводородов С5-С6 с одновременным гидрированием бензола. Нестабильный изомеризат выделенный после охлаждения и разделения в сепараторе газопродуктовой смеси направляется в колонну стабилизации изомеризата. В результате стабилизации изомеризата получают изомеризат с упругостью 89 кПА. Смешением стабильного изомеризата и фракции 80-КК риформата получают компонент бензина с ОЧ 92,2 с ароматических углеводородов 41,26%об. бензола 0,22%. Товарный бензин с ОЧ 95,9 и содержанием ароматических углеводорода 34,8% об получают. добавлением 2,8% МТБЭ. Данные по качеству потоков приведено в таблице 2.

Пример 2. Прямогонную нестабильную бензиновую фракцию НК-180 ^оС подвергают гидроочистке и отпарке в отгонной колонне для удаления сероводорода и воды из гидрогенизата с выделением газов отпарной колонны и бензина-отгона выводимых из рефлюксной ёмкости отгонной колонны. Гидрогенизат с низа отпарной колонны, свободный от сероводорода и воды, подвергается ректификации с получением фракции НК-80 оС и фр. 80-КК. Последняя подвергается каталитическому риформированию при давлении 19 ата в среде циркулирующего ВСГ при температуре 480 оС. Полученный нестабильный риформат после охлаждения и отделения циркулирующего ВСГ направляется в колонну стабилизации риформата для удаления растворенных углеводородов С₁-С₄. Из рефлюксной ёмкости колонны стабилизации выводятся несконденсированные газы, а жидкая фаза (избыток рефлюкса) выводится в колонну стабилизации изомеризата.

Стабильный риформат направляется в колонну разделения риформата, где за счёт четкой ректификации риформат разделяется на легкую фракцию НК-85 ^оС, и тяжелую фракцию 85-КК с содержанием бензола 0,26% об. Фракция НК-85 ^оС риформата смешивается с фр. НК-80 оС выделенной из гидрогенизата и направляется на блок изомеризации, где при давлении 30 ат и температуре 160 ^оС на платино циркониевом катализаторе проводится изомеризация парафиновых углеводородов С5-С6 с одновременным гидрированием бензола. Нестабильный изомеризат выделенный после охлаждения и разделения в сепараторе газопродуктовой смеси направляется в колонну стабилизации изомеризата. Избыточный ВСГ из сепаратора выводится на блок гидроочистки прямогонного бензина, где из него дополнительно выделяются унесенные углеводороды С₄-С₆. В колонну стабилизации совместно с изомеризатом подаются бензин отгон отпарной колонны гидрогенизата и избыток рефлюкса колонны стабилизации риформата. В результате стабилизации изомеризата получают изомеризат с упругостью 119 кПА. Смешением стабильного изомеризата и фракции 85-КК риформата получают компонент бензина с ОЧ по ИМ 92,3, содержанием ароматических углеводородов 39,15% об и бензола 0,13% об. Товарный бензин с октановым числом 95,21 и содержанием ароматических углеводородов 34,2% об получают добавлением 2,2% МТБЭ. Качество потоков представлено в таблице 3.

изомеризация бензин топливо углеводород Таблица 1 Выработка продуктов.

Таблица 2. Качество потоков производства автобензинов к примеру1.

Таблица 3. Качество потоков бензина к примеру 2.

Формула изобретения Способ получения автобензинов, соответствующих экологическому классу 5 с содержанием бензола не более 1% и ароматических углеводородов не более 35%, с минимально возможным набором технологических процессов. Указанная цель достигается проведением гидроочистки нестабильной прямогонной бензиновой фракции с последующей отпаркой сероводорода и воды в отгонной колонне, разделением гидрогенизата на фр. НК-80 оС и 80-КК, каталитическим риформированием фракции 80-КК, стабилизацией и ректификацией полученного риформата с выделением стабильной фракции НК-80 ^оС из риформата и остатка риформата с содержанием бензола не более 1,3%об., последующего направления фр. НК-80 ^оС выделенной из риформата совместно с фр. НК-80 ^оС выделенной из гидрогенизата на изомеризацию, отличающего тем, что с целью увеличения количества изопентана и бутанов направляемых на смешении товарного бензина, полученные легкие фракции углеводородов С₃-С₅ в колоннах стабилизации риформата и отпарной колонны гидрогенизата направляются в качестве верхнего питания в колонну стабилизации изомеризата для удаления углеводородов С₃-С₄, а для утилизации углеводородов С₄-С₅ из отдувочного водородсодержащего газа изомеризации последний направляется на блок гидроочистки прямогонной бензиновой фракции в качестве подпиточного ВСГ. В результате увеличивается отбор товарного бензина, а также повышается октановое число смеси при более низком содержании ароматических углеводородов, и уменьшается необходимое количество МТБЭ или ТАМЕЭ для снижения ароматических соединений до требования ТР (не более 35% об).Товарный бензин получается смешением фракции 85-КК риформата, стабильного изомеризата с добавлением до 13−15% МТБЭ или ТАМЭ.

• 1. Маслянский Г. Н., Шапиро Р. Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985
• 2. Луканов Д. А., Лубсандоржиева Л. К., Кузора И, У. и др. Нефтепереработка и Нефтехимия., № 4 2013 стр 3−8
• 3. Ахметов Т. В., Терегулова Э. И., Абдульминев К. Г. Нефтепереработка и нефтехимия № 12 2012 стр. 27−29.
• 4. Никитина Е. А., Емельянов В. В. Автомобильный бензин. Каким ему быть? Электронные данные. Режимдоступа: http://www.wwf.ru/datii/ncws/4456/socialno-akologiqeskiivzglydnarossiiskuu-neftepererabotku.docЗагл. с экрана.
• 5. Мириманян А. А., Вихман А. Г., Боруцкий П. Н. Нефтепереработка и нефтехимия № 7 207 стр. 5−13.
• 6. Ясакрва Е. А., Ситдикова А. В., Ахметов А. Ф. Нефтегазовое дело, 2010. http://www.obgas.ru
• 7. Патент России 2 119 527, С10G 59/00, С10G 69/08, 1998 г.
• 8. Европейский патент № 245 124, С10G 59/06, 1987 г.
• 9. Патент России № 2 387 699
• 10. Патент России № 2 451 058