Изотермы адсорбции — десорбции

При адсорбции газа твёрдым телом количество поглощённого газа пропорционально массе образца, а также зависит от температуры, Т, давления газа р, природы твёрдого тела и газа. Если n — количество адсорбированного газа, выраженное в молях на грамм вещества, то.

n = f (р, T, газ, твердое тело) (1.3).

Для данного газа, адсорбированного на определённом твёрдом теле при фиксированной температуре, уравнение (1.3) принимает следующий вид:

n = f (р)Т, газ, твердое тело (1.4).

Если температура ниже критической температуры газа, то более приемлема другая, форма этого уравнения:

n = f (р/р0)Т, газ, твердое тело (1.5).

где р₀ — давление насыщенных паров адсорбтива.

Уравнения (1.4) и (1.5) называются уравнениями изотерм адсорбции, выражающих соотношение между количеством адсорбата и давлением при постоянной температуре.

Из вида изотермы адсорбции можно сделать вывод о площади поверхности, пористости адсорбирующего тела и характере взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом. Когда количество адсорбированного на поверхности вещества измеряется в широком диапазоне относительных давлений при постоянной температуре, полученные данные позволяют построить изотерму.

Анализаторы сорбции газов предоставляют возможность последовательного построения изотермы по точкам на основе измеренных значений объёмов газа и измеренных давлениях при равновесии. Аналогично можно получить и изотермы десорбции, измеряя количества выделенного газа при снижении относительного давления. Большинство изотерм физической адсорбции можно отнести к одному из пяти типов от I до V, по классификации, впервые предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером. Кроме пяти классических типов существуют и такие изотермы, которые трудно отнести к какому-то одному определённому типу. Ниже даны краткие характеристики изотерм пяти типов.

Изотерма I типа (изотермы Лэнгмюра, рис. 1.2) вогнута относительно оси р/р₀. На изотерме присутствует почти горизонтальное плато, которое может подходить к оси р/р⁰=1 почти под прямым углом или иметь вблизи неё резкий подъём. Такого типа изотермы присущи, в основном, микропористым образцам. Ширина микропор не превышает нескольких диаметров молекулы, силовые поля соседних стенок пор перекрываются, и энергия взаимодействия твёрдого тела с молекулой газа возрастает. Это вызывает отклонение изотермы, особенно в области малых относительных давлений, в область больших величин адсорбции.

Подобного рода взаимодействия достаточно сильны, чтобы полное заполнение пор происходило при очень низком относительном давлении.

Изотермы этого типа описывают адсорбцию на углеродных адсорбентах, цеолитах, силикагелях.

Изотерма II типа (рис. 1.3) вогнута относительно оси р/р₀ и имеет довольно крутой изгиб. На изотермах этого типа могут наблюдаться длинные прямолинейные участки.

Рис. 1.3 Изотерма II типа

Точка начала прямолинейного среднего участка изотермы обозначается Б и используется для определения относительного давления, при котором завершается адсорбция монослоя.

Изотермы II типа присущи непористым твёрдым телам или макропористым адсорбентам.

Рис. 1.4 Изотерма IV типа

В области низких давлений (участок АБВ на рис. 1.4) изотермы IV и II типа идентичны друг другу. Однако, начиная с некоторой точки, изотерма IV типа отклоняется вверх (ВГД), а затем при более высоких давлениях её наклон уменьшается (ДЕЖ). При приближении к давлению насыщенных паров величина адсорбции может слегка изменяться (вдоль кривой ЕЖЗ) или же заметно возрастать (ЖЗ'). Характерный признак изотермы IV типа — наличие петли гистерезиса. Форма петли может быть различной для разных адсорбционных систем; однако, как видно из рис., величина адсорбции при любом данном относительном давлении для десорбционной ветви (ЕИГ) всегда больше, чем для адсорбционной (ГДЕ). Петля является воспроизводимой, если десорбция начинается с точки, расположенной выше точки Е, которая представляет собой верхнюю точку петли.

IV тип изотерм адсорбции характерен для мезопористых твёрдых тел.

Рис. 1.5 Изотермы адсорбции III (а) и V (б) типов

Изотермы III и V типов (рис. 1.5) имеют характерную выпуклую по отношению к оси абсцисс форму, причём выпуклыми они становятся уже вблизи начала координат. Изотерма III типа остаётся выпуклой на всём своём протяжении, в то время как на изотерме V типа при довольно высоких относительных давлениях (часто при р/р₀? 0.5) имеется точка перегиба, так что изотерма изгибается и в области полимолекулярной адсорбции принимает форму плато (ГД на рис. 1.5 б). Иногда при давлении, близкому к давлению насыщенных паров, наблюдается подъём изотермы (ГД' на рис. 1.5 б) приписываемый адсорбции в крупных мезопорах и макропорах.

Изотермы адсорбции III и V типов характерны для систем, в которых дисперсионное взаимодействие газ — твёрдое тело меньше взаимодействия молекул адсорбата друг с другом. Из-за слабого взаимодействия адсорбент — адсорбат поглощение газа при низких давлениях мало; однако, как скоро молекула оказывается адсорбированной, силы взаимодействия адсорбат — адсорбат промотируют дальнейшую адсорбцию, то есть процесс имеет кооперативный характер, и изотерма становится 8выпуклой по отношению к оси давлений. Изотермы III типа наблюдаются при адсорбции на непористых и макропористых твёрдых телах, а изотермы V типа — при адсорбции на мезопористых и микропористых. Экспериментально изотермы III типа получены для адсорбции паров воды и алканов на неполярных твёрдых телах (например, углеродных адсорбентах, органических высокомолекулярных полимерах: полиэтилен, полиметилметакрилат).

Теории сорбции газов

Изотермы адсорбции используются для определения удельной площади поверхности и пористой структуры для высокодисперсных твёрдых тел или систем с развитой пористостью. Наиболее распространённым методом для определения удёльной площади поверхности является метод Брунауэра — Эммета-Теллера (БЭТ). Для получения распределения мезопор по размерам используется метод Баррета — Джойнера — Халенды (БДХ), микропор — метод Дубинина — Радушкевича (ДР).