Ликвация в силикатных системах

Стабильная и метастабильная ликвации

Ликвация — жидкостное фазовое разделение или жидкостная несмешиваемость. В жидкости возникают две фазы. В гомогенной жидкости разделение может произойти, если суммарная энергия разделившихся фаз меньше энергии исходной фазы. Ликвация наблюдается во многих силикатных, в частности бинарных системах: FeO-Si0₂, MnO-Si0₂, CaO-Si0₂, ZrO,-SiO, BaOSi0₂, Na₂0-Si0₂ и других.

Причиной ликвации является неоднородное строение исходной фазы. Микронеоднородности могут быть вызваны:

• — разной концентрацией компонентов;
• — различным координационным состоянием катионов;
• — структурной неоднородностью;
• — различием энергий связи компонентов и т. д.

Бывает стабильная и метастабильная ликвация.

Стабильная ликвация наблюдается при температурах выше температуры ликвидуса. При снижении температуры ниже критической исходный расплав распадается на две фазы (рис. 8.1).

Линия bed характеризует состав одной фазы, линия def — состав второй фазы.

При температуре ниже уровня линии bf имеем расплав состава ab и кристаллы чистого компонента В.

Вязкость расплавов при больших температурах, как правило, низка и гетерофазная система из двух фаз быстро разделяется на два слоя — расслаивается. Сверху собирается жидкость с меньшей плотностью.

Рис. 8.1. Диаграмма состояния двойной системы со стабильной ликвацией.

В системах, склонных к стеклообразованию, закономерности жидкостного фазового разделения в жидкостях, находящихся в метастабильном состоянии, должны быть такими же, как в надликвидусной области. В подликвидусной области фазовое разделение может наблюдаться даже в том случае, если в системе отсутствует стабильная ликвация. Метастабильная ликвация наблюдается при температурах ниже температуры солидуса (рис. 8.2).

Рис. 8.2. Метастабильная ликвация в системе BaO-Si0_2.

При Т< Т_кр система распадается на две фазы:

ab — состав одной фазы;

Ьс — состав второй фазы.

Ликвидусная кривая может иметь над областью метастабильной ликвации характерный изгиб, проявляющийся, например, на фазовой диаграмме двухкомпонентной системы Na₂0-Si0₂.

С точки зрения термодинамики между стабильной и метастабильной ликвациями нет различий. Однако кинетика явлений сильно различается. Разделение на две фазы связано с взаимным перемещением компонентов. Из-за более низких температур скорость фазового разделения для метастабильной ликвации на несколько порядков величины ниже, чем для стабильной ликвации. Метастабильная ликвация приводит не к расслаиванию, а к фазовому разделению. В этом случае двухфазное стекло представляет собой микронеоднородный материал, состоящий из двух равномерно распределенных относительно друг друга разных веществ с различными свойствами.

Диаметр дисперсных образований составляет несколько десятков и сотен, редко — тысяч нанометров. Форма частиц зависит от состава и механизма распада. Из-за малых размеров фазовых образований двухфазное стекло может быть полностью прозрачным или лишь слегка опалесцирующим.

Силикатное стекло будет гомогенным только в тех случаях, когда отдельные структурные элементы согласуются между собой и способны образовывать непрерывную гомогенную структуру. Структуроопределяющим элементом в силикатных стеклах является тетраэдр Si0₄. Другие катионы также стремятся окружить себя определенным количеством атомов кислорода, т. е. создать характерную для данного элемента кислородную оболочку (МеО_л — кислородные полиэдры).

Если по размерам и кристаллохимическим характеристикам тетраэдры Si0₄ и полиэдры МеО₍ могут образовывать непрерывную структуру, то стекло останется гомогенным. Способность образовывать полиэдры МеО* связана с прочностью связей Me-О. Чем прочнее связь, тем ярче выражено стремление катионов окружить себя независимой кислородной оболочкой и тем ярче выражено стремление к ликвации. Количественно прочность связи можно выразить отношением заряда катиона к его радиусу — это ионный потенциал (z/r_K) (табл. 8.1): г «г.

— — ионныи потенциал; — — сила поля катиона.

Таблица 8.1.

Ионный потенциал некоторых компонентов.