Катализ. 
Химическая кинетика. 
Катализ. 
Равновесие

Из уравнения Аррениуса следует, что даже небольшие изменения энергии активации приводят к значительным изменениям в скорости реакции. Следовательно, умение изменять энергию активации имеет огромное практическое значение. Развитие химических производств дало толчок к изучению и применению так называемых каталитических процессов.

?Катализом называется явление изменения скорости реакции под воздействием небольших добавок специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется.

Из определения видно, что в каталитических процессах скорость может, как увеличиваться, так и уменьшаться (иногда необходимо замедлять некоторые реакции).

В соответствии с этим, катализ бывает положительным и отрицательным.

?Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие — ингибиторами.

Для каталитических процессов характерны некоторые особенности. Как правило, катализатор вводится в реакционную систему в очень малых количествах по сравнению с количествами реагирующих веществ. В результате реакции катализатор, как правило, остается химически неизменным, однако, его физическое состояние может измениться.

Каталитические реакции, как и любые химические процессы, могут быть, как гомогенными, так и гетерогенными. В первом случае, катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, во втором случае — в разных фазах.

Примером гомогенного катализа является процесс окисления тиосульфата натрия ионами трехвалентного железа в присутствии ионов меди в водном растворе:

Гетерогенный катализ — разложение перекиси водорода в присутствии диоксида марганца:

Гомогенная каталитическая реакция общего вида.

протекает в две стадии:

А+К > АК; АК+В > AB + K.

Это можно изобразить энергетической диаграммой (см. рисунок 3).

Уровень А, В соответствует энергии смеси исходных веществ. Уровень А…В соответствует энергии активного комплекса при взаимодействии веществ в отсутствии катализатора. Разность энергий этих уровней и есть энергия активации Е_а прямого взаимодействия реагентов.

Участие катализатора снижает энергию активации процесса за счет образования промежуточных веществ. Таким образом, каталитический путь протекания реакции оказывается кинетически более выгодным. Реакция с участием катализатора протекает с большей скоростью. Термодинамические же величины, характеризующие данный процесс: тепловой эффект, изменение энергии Гиббса и т. д. не меняются от присутствия катализатора. Это означает, что катализатор не может способствовать протеканию реакции, которая невозможна в принципе по термодинамическим причинам.

Рисунок 3 — Схема гомогенного каталитического процесса.

Самостоятельно обоснуйте, почему так происходит.

Описанная выше схема относится к гомогенному катализу.

В случае гетерогенных процессов, химическое взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, причем катализатором, чаще всего, является твердое вещество. Энергетическая диаграмма в этом случае будет выглядеть несколько сложнее (см. рисунок 4).

Реакция гетерогенного катализа начинается с адсорбции («прилипания») исходных веществ на катализаторе (1> 2> 3). Эта стадия процесса начинается с диффузии молекул исходных веществ к поверхности катализатора за счет теплового движения. Как и все последующие стадии, она проходит через свой активный промежуточный комплекс 2.

Молекулы исходных веществ адсорбируются не в любой точке поверхности, а только на так называемых активных центрах. Активные центры занимают малую долю от всей поверхности катализатора. Действие активных центров сводится к образованию новых связей с атомами реагирующих веществ, что, в свою очередь, ослабляет связи внутри молекул и делает молекулы более реакционноспособными. Собственно, процесс взаимодействия между веществами происходит уже на поверхности катализатора и по указанным причинам протекает с меньшей энергией активации (3> 4 >5).

На следующей стадии происходит десорбция продуктов реакции (5>6>7). Эта стадия также происходит под действием теплового движения молекул, а катализатор остается в химически неизменном состоянии.

Пользуясь диаграммой (см. рис. 4), покажите энергию активации некаталитического пути реакции (1> 8 >7); определите, какая стадия каталитического пути является самой медленной. Как она называется?

Промоторы — это вещества, сами по себе не являющиеся катализаторами данной реакции, но усиливающие действие основного катализатора. Так, при синтезе аммиака применяется не чисто железный катализатор, а с добавками оксидов Al₂O₃ и K₂O, которые служат промоторами. В производстве серной кислоты для получения SO₃ раньше в качестве катализатора использовали металлическую платину. На современных сернокислотных заводах применяют значительно более дешевые ванадиевые катализаторы (V₂O₅) с добавками SiO₂ и K₂О.

Среди веществ, которые не следует путать с катализаторами, упомянем инициаторы химических реакций. В отличие от катализаторов, инициаторы расходуются в ходе реакции, но их требуется очень небольшое количество, поскольку они служат всего лишь «спусковым крючком» для начала химического процесса, т. е. необходимые только для возбуждения химической реакции, которая далее проходит без посторонней помощи.

Инициирование возможно и на поверхности гетерогенного катализатора. В этом случае говорят уже не об инициаторах, а о катализаторах полимеризации, которые широко применяются в химической промышленности.

Вопросы для самоконтроля:

• 1. Какое явление называется катализом?
• 2. Дайте определение понятия «катализатор».
• 3. Что общего в действии всех катализаторов?
• 4. На что способен влиять катализатор, а на что повлиять не может?
• 5. Какие катализаторы называются положительными (отрицательными)?
• 6. Сформулируйте определения «гомогенный катализ», «гетерогенный катализ».
• 7. Начертите энергетическую диаграмму гомогенного катализа.
• 8. За счет чего изменяется скорость процесса при гомогенном катализе?
• 9. В какой части системы, преимущественно, протекают процессы при гетерогенном катализе?
• 10. Что такое «активные центры» катализатора?
• 11. Приведите энергетическую диаграмму гетерогенного катализа.
• 12. За счет чего изменяется скорость процесса при гетерогенном катализе?
• 13. Можно ли с помощью катализаторов управлять направлением процесса? В каком случае? Приведите примеры.
• 14. Какие вещества называют каталитическими ядами?
• 15. В чем различие между катализаторами, промоторами и инициаторами?
• 16. Какие способы улучшения свойств катализатора при гетерогенном процессе Вы можете предложить?
• 17. Могут ли в результате процесса изменяться физические свойства катализатора? Приведите примеры и дайте пояснения.
• 18. Влияет или не влияет катализатор на положение равновесия в обратимых реакциях?