Правило фаз Максвелла

Не все состояния вещества, совместимые с уравнением Ван-дер-Ваальса, могут быть реализованы в действительности. Для этого необходимо еще, чтобы они были термодинамически устойчивы. Одно из необходимых условиях термодинамической устойчивости физически однородного вещества состоит в выполнении неравенства.

Физически оно означает, что при изотермическом уменьшении давления объем тела должен уменьшаться. Иными словами, при возрастании V все изотермы должны монотонно опускаться. Между тем, ниже критической температуры на изотермах Ван-дер-Ваальса имеются поднимающиеся участки типа BCA. Точки, лежащие на таких участках, соответствуют неустойчивым состояниям вещества, которые практически реализованы быть не могут. При переходе к практическим изотермам эти участки должны быть выброшены, как это и сделано на рис. 2.

Таким образом, реальная изотерма распадается на две ветви EGA и BLD, отделенные друг от друга. Естественно предположить, что этим двум ветвям соответствуют различные агрегатные состояния вещества. Ветвь EA характеризуется относительно большими значениями объема или малыми значениями плотности; она соответствует газообразному состоянию вещества. Напротив, ветвь BD характеризуется относительно малыми объемами, а следовательно, большими плотностями; она соответствует жидкому состоянию вещества.

Мы распространяем, следовательно, уравнение Ван-дер-Ваальса и на область жидкого состояния. Таким путем удается получить удовлетворительное качественное описание явления перехода газа в жидкость и обратно.

Возьмем достаточно разреженный газ при температуре ниже критической. Исходное состояние его на диаграмме VP изображается точкой Е. Будем сжимать газ, поддерживая температуру Т по изотерме вверх. Можно было бы думать, что она достигает крайнего положения А, где изотерма обрывается. В действительности, однако, начиная с некоторой точки G, давление в системе перестает повышаться, и она распадается на две физически однородные части, или фазы газообразную и жидкую.

Процесс изотермического сжатия такой двухфазной системы изображается участком GL горизонтальной прямой. При этом во время сжатия плотности жидкости и газа остаются неизменными и равными их значениям в точках L и G соответственно. По мере сжатия количества вещества в газообразной фазе непрерывно уменьшается, а в жидкой фазе увеличивается, пока не будет достигнута точка L, а в которой все вещество перейдет в жидкое состояние.

Положение горизонтального участка изотермы GL легко определить, пользуясь термодинамическим равенством Клаузиуса.

Для этого заметим, что из состояния G вещество можно перевести в состояние L двумя изотермическими процессами: по изотерме GCL двухфазного состояния вещества и по теоретической изотерме физически однородного вещества GACBL, содержащей неустойчивый участок АСВ. Применим равенство Клаузиуса к квазистатическому круговому процессу GCLBCAG. Это — изотермический процесс, а потому равенство Клаузиуса принимает вид.

. Кроме того.

т.к.

или.

Отсюда следует, что площадь прямоугольника QLGR должна быть равна площади криволинейной фигуры QLBCAGR. Значит, прямую GCL надо провести так, чтобы равнялись площади GACG и СВLС, заштрихованные на рис. 1. Это правило называется правилом Максвелла.

Если за исходное состояние вещества Взять жидкое (точка D на изотерме), то при изотермическом расширении точка, изображающая его состояние, будет перемещаться вниз по изотерме, пока она не достигнет положения L, начиная с которого появится новая — газообразная фаза.

Дальнейший изотермический процесс расширения двухфазной системы пойдет вдоль горизонтального участка изотермы LCG. В точке G все вещество перейдет в газообразное состояние. Затем изотермическое расширение идет по участку изотермы GE, причем вещества все время остается в газообразном состоянии.

При специальных условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками изотермы GA и BL. Эти состояния называются метастабильными. Участок GA изображает так называемый пересыщенный пар, участок BL — перегретую жидкость. Обе фазы обладают ограниченной устойчивостью. Каждая из них может существовать до тех пор, пока она не граничит с другой, более устойчивой фазой. Например, пересыщенный пар переходит в насыщенный пар, если в него ввести каплю жидкости. Перегретая жидкость закипает, если в нее попадают пузырьки воздуха или пара.

Жирная кривая ALKG, соединяющая концы горизонтальных участков изотерм, делит плоскость VP на две области. Область между кривой ALKG и изобарой P=0 соответствует двухфазным состояниям вещества. Это значит, что каждая точка этой области изображает такое состояние вещества, в котором оно не является физически однородным, а состоит из жидкости и ее насыщенного пара. Ниже изобары P=0 двухфазное состояние невозможно, так как давление пара не может быть меньше нуля. Область над кривой ALKG и ниже изобары P=0, напротив, соответствует однофазным состояниям. Каждая точка этой области изображает состояние физически однородного вещества. Впрочем, точки под граничной кривой ALKG наряду с двухфазными состояниями вещества, могут изображать и однофазные состояния, которым соответствуют теоретические изотермы, имеющие волнообразный характер. Это во-первых, метастабильные состояния — перегретая жидкость и пересыщенный пар. Во-вторых, это абсолютно неустойчивые состояния, которым соответствуют поднимающиеся участки теоретических изотерм. Такие состояния могут играть роль только в теоретический рассуждениях, подобных тем, которые применялись при доказательстве правила Максвелла.

Возьмем в двухфазной области какую-либо точку M (рис. 3) Вещество, состояние которого изображается этой точкой, состоит из жидкости и газа. Для простоты будем предполагать, что масса взятого вещества равна единице. Тогда удельные объемы жидкости и газа изобразятся длинами отрезков NL и NG соответственно, а объем всего вещества Vм — длиной отрезка Если масса газа равна mг, а жидкости — mж, то Так как, то это соотношение можно переписать виде.

или.

Таким образом, точка М делит отрезок LG на части LM и MG, обратно пропорциональные массам жидкости и газа. Этот результат называется правилом рычага.

Рассматривая рис. 3 можно прийти к важному принципиальному заключению. Пусть начальное состояние газа изображается точкой 1 при температуре ниже критической. Будем изотермически сжимать газ. В точке G начнется превращение его в жидкость. Этот процесс закончится в точке L. При дельнейшем сжатии по изотерме L2 вещество будет оставаться все время жидким. Мы перевели вещество из газообразного состояния 1 в жидкое 2 и имели возможность наблюдать, где начинается и как происходит это превращение. Но можно тот же переход произвести иначе. Нагреем газ при постоянном объеме, чтобы его температура и давление стали выше критических (прямая 13). Затем, оставляя давление постоянным, охладим газ ниже критической температуры (прямая 32). Мы придем в то же состояние 2, т. е. сконденсируем газ в жидкость. Однако при этом вещество все время будет оставаться физически однородным, свойства его будут меняться непрерывно, и не имеет смысла говорить, что в какой-то момент произошла конденсация.