Физика ЯМР. 
ЯМР. ЭПР. 
Методы исследования

ЯМР можно наблюдать на разных ядрах, но надо сказать, что далеко не все ядра имеют магнитный момент. Часто бывает так, что некоторые изотопы имеют магнитный момент, а другие изотопы того же самого ядра — нет. Всего существует более сотни изотопов различных химических элементов, имеющих магнитные ядра, однако в исследованиях обычно используется не более 1520 магнитных ядер, всё остальноеэкзотика. Для каждого ядра есть свое характерное соотношение магнитного поля и частоты прецессии, называемое гиромагнитным отношением. Для всех ядер эти отношения известны. По ним можно подобрать частоту, на которой при данном магнитном поле будет наблюдаться сигнал от нужных исследователю ядер.

Самые важные для ЯМР ядра — это протоны. Их больше всего в природе, и они имеют очень высокую чувствительность. Для химии и биологии очень важны ядра углерода, азота и кислорода, но с ними ученым не очень повезло: наиболее распространенные изотопы углерода и кислорода, ¹²С и ¹⁶О, магнитного момента не имеют, у природного изотопа азота 14N момент есть, но он по ряду причин для экспериментов очень неудобен. Есть изотопы ¹³С,¹⁵N и ¹⁷О, которые подходят для ЯМР-экспериментов, но их природное содержание очень низкое, а чувствительность очень маленькая по сравнению с протонами. Поэтому часто для ЯМР-исследований готовят специальные изотопно-обогащенные образцы, в которых природный изотоп того или иного ядра замещен на тот, который нужен для экспериментов. В большинстве случаев эта процедура весьма непростая и недешевая, но иногда это единственная возможность получить необходимую информацию.

Энергия взаимодействия магнитного ядра с внешним магнитным полем может принимать только несколько дискретных значений. Если облучать магнитные ядра переменным магнитным полем, частота которого соответствует разнице между этими дискретными энергетическими уровнями, выраженной в частотных единицах, то магнитные ядра начинают переходить с одного уровня на другой, при этом поглощая энергию переменного поля. Рассмотрим это более подробно.

Из ядерной физики мы знаем, что некоторые ядра, в том числе и протон, обладают угловым моментом p, который в свою очередь обусловливает появление у этого ядра магнитного момента м. Обе величины связаны друг с другом соотношением:

Здесь — гиромагнитное отношение, константа, характеризующая данное ядро. Она может быть как положительной, так и отрицательной.

I — спин ядра (возможные значения спина I = 0, Ѕ, 1, 3/2, 2, 5/2, …). Т. о., магнитный момент ядра направлен либо вдоль, либо против вектора момента импульса ядра. Если I =0, то ядро не имеет магнитного момента.

В соответствии с квантовой теорией угловой момент и ядерный магнитный момент квантованы. Разрешенные значения, или собственные значения, максимальной проекции углового момента на ось z произвольно выбранной системы декартовых координат измеряются в единицах и определяются соотношением:

Здесь m_J — магнитное квантовое число, которое характеризует стационарные состояния ядра. Согласно условию квантования, где J — спиновое квантовое число соответствующего ядра. Полное число возможных собственных значений или энергетических уровней составляет 2J+1.

Рассмотрим энергетические состояния изолированного ядра, обладающего магнитным моментом м, которое помещено в постоянное магнитное поле. В этом случае энергия взаимодействия:

Если вектор направлен вдоль оси z лабораторной системы координат (- угол между направлениями B₀ и м). Поскольку вектор момента количества движения не может принимать произвольное положение в пространстве, то энергия взаимодействия имеет дискретный спектр значений:

Теория квантовых переходов дает правило отбора для дипольного магнитного момента в магнитном поле: т. е. возможны переходы только между соседними энергетическими состояниями:

Таким образом, излучение и поглощение электромагнитной энергии при изменении ориентации магнитного момента в B₀ происходит на одной частоте:

Синхронное излучение или поглощение электромагнитной энергии ансамблем ядерных магнитных моментов на частоте v₀ и представляет собой явление ядерного магнитного резонанса.

Это объяснение формально правильное, но не очень наглядное.

Есть другое объяснение, без квантовой механики. Магнитное ядро можно представить как электрически заряженный шарик, вращающийся вокруг своей оси (хотя, строго говоря, это не так). Согласно законам электродинамики, вращение заряда приводит к появлению магнитного поля, т. е. магнитного момента ядра, который направлен вдоль оси вращения. Если этот магнитный момент поместить в постоянное внешнее поле, то вектор этого момента начинает прецессировать, т. е. вращаться вокруг направления внешнего поля. Таким же образом прецессирует (вращается) вокруг вертикали ось юлы, если ее раскрутить не строго вертикально, а под некоторым углом. В этом случае роль магнитного поля играет сила гравитации.

Частота прецессии определяется как свойствами ядра, так и силой магнитного поля: чем сильнее поле, тем выше частота. Затем, если кроме постоянного внешнего магнитного поля на ядро будет воздействовать переменное магнитное поле, то ядро начинает взаимодействовать с этим полем — оно как бы сильнее раскачивает ядро, амплитуда прецессии увеличивается, и ядро поглощает энергию переменного поля. Однако это будет происходить только при условии резонанса, т. е. совпадения частоты прецессии и частоты внешнего переменного поля. Экспериментально это явление проявляется в зависимости поглощения переменного поля от его частоты. В момент резонанса поглощение резко возрастает, а простейший спектр магнитного резонанса выглядит вот так:

радиофизика магнитный ядро электронный Взаимодействие ядерных спинов с электронной оболочкой ядра и соответственно с окружением атома (кристаллической решеткой) приводит к возможности протекания релаксационных процессов.

Вследствие неравномерной населенности состояний, соответствующих различным проекциям магнитного момента, вещество оказывается намагниченным. Количество ядер, ориентированных вдоль вектора магнитного поля, больше, чем ориентированных против него. Образец, помещенный в магнитное поле, можно характеризовать вектором макроскопической ядерной намагниченности, который в равновесном состоянии направлен вдоль вектора поля B₀. Величина определяется количеством ядер N₀ в единице объема :

В отсутствие внешних воздействий ядерная макроскопическая намагниченность будет стремиться ориентироваться вдоль направления поля B₀, принимая значение M₀. Процесс установления равновесного значения ядерной макроскопической намагниченности называют ядерной магнитной релаксацией. Релаксационные процессы характеризуются изменениями продольной и поперечной составляющих ядерной намагниченности. Изменение первой связано с изменением энергии системы спинов в поле H₀ (спин-решеточная релаксация). Изменения поперечной составляющей определяются в основном внутренними взаимодействиями в самой системе спинов (спин-спиновая релаксация). Времена релаксации связаны со структурой и характером теплового движения молекул вещества.

Т₁ релаксация (время продольной или спин-решеточной релаксации):

Протоны стремятся вернуться в первоначальное положение равновесия. Это достигается за счет излучения поглощенной энергии в форме (незначительного) тепла и РЧ волн. В принципе, происходит как бы обратное возбуждение. Суммарный вектор намагниченности возвращается в исходное положение по направлению Z-оси. T1 релаксация описывает процессы именно в направлении оси z.

Но, надо заметить, что связи протонов в молекулах неодинаковые. Эти связи различны для каждой ткани. Один атом ¹H может быть связан очень сильно, как в жировой ткани, в то время как другой атом может иметь более слабую связь, например, в воде. Сильно связанные протоны выделяют энергию намного быстрее, чем протоны со слабой связью. Поэтому скорость испускания энергии различна. График скорости Т1 релаксации представлен на рисунке:

График показывает, что в момент времени, равный 0, сразу после воздействия РЧ импульсом, намагниченность отсутствует в направлении оси Z. Но постепенно M_z начинает восстанавливаться по оси Z. Релаксация Т1 — постоянная времени. Т1 определяется как время, необходимое для достижения 63% продольной намагниченности от первоначального уровня намагниченности. Подобную кривую можно нарисовать для каждой ткани. Это как раз то, что обнаружили Дамадиан и Лаутербур много лет назад. Каждая ткань выделяет энергию с различной скоростью, и именно поэтому МРТ имеет такое хорошее контрастное разрешение.

Т2 релаксация (спин-спиновая релаксация):

Т1 и Т2 — два независимых процесса, происходящих одновременно. Т1 релаксация описывает процессы, происходящие в Z направлении, в то время как Т2 релаксация описывает процессы в плоскости XY. Именно поэтому они никак не связаны.

Изначально: каждый отдельный протон вращается вокруг собственной оси. Хотя они могут вращаться с одинаковой скоростью, их вращение не в фазе.

После воздействия РЧ импульса: помимо отклонения суммарного вектора намагниченности в плоскость XY, протоны начинают вращаться в фазе, т. е. суммарный вектор намагниченности начинает вращаться вокруг оси Z в плоскости XY. Все протоны вращаются в фазе. Однако они не сохраняют это состояние.

Помним, что каждый протон можно представить как крошечный стержневой магнит с северным и южным полюсами. И два полюса одного знака отталкиваются друг от друга. Поскольку магнитные поля каждого влияют друг на друга, произойдет такая ситуация, когда один вектор замедлиться, в то время как другой вектор может ускориться. Они начнут смещаться по фазе. Сначала количество дефазированных векторов будет небольшим, но быстро увеличивающимся до момента, когда фазовая когерентность исчезнет: не будет ни одного вектора, совпадающего по направлению с другими. Но теме не менее, вся группа векторов все еще будет вращаться в плоскости XY.

Так же, как и Т1 релаксация, Т2 релаксация не проходит мгновенно. Опять же, она зависит от связи водорода в молекуле и является различной для каждой ткани. Дефазирование в жировой ткани происходит быстрее по сравнению с водой. График:

Сразу после воздействия РЧ импульсом вся намагниченность «переходит» в плоскость XY. В момент времени, равный 0, все спины находятся в фазе, но затем начинается смещение по фазе. Т2 релаксациятакже постоянная времени. Т2 определяется как время, необходимое для достижения 37% количества смещенных по фазе протонов от первоначального значения.

Т2 релаксация протекает намного быстрее, чем Т1: Т2 происходит за десятки миллисекунд, а Т1 релаксация — за вплоть до секунд.

Когда оба процесса релаксации завершены, суммарный вектор намагниченности снова направлен вдоль главного магнитного поля, и протоны вращаются не в фазе. В ситуации, рассмотренной выше, мы воздействовали 90⁰ РЧ импульсом.

Сам по себе магнитный резонанс остался бы не более чем занятным физическим явлением, если бы не магнитные взаимодействия ядер друг с другом и с электронной оболочкой молекулы. Эти взаимодействия влияют на параметры резонанса, и с их помощью методом ЯМР можно получать разнообразную информацию о свойствах молекул — их ориентации, пространственной структуре (конформации), межмолекулярных взаимодействиях, химическом обмене, вращательной и трансляционной динамике. Благодаря этому ЯМР превратился в очень мощный инструмент исследования веществ на молекулярном уровне, который широко применяется не только в физике, но главным образом в химии и молекулярной биологии. В качестве примера одного из таких взаимодействий можно привести так называемый химический сдвиг. Суть его в следующем: электронная оболочка молекулы откликается на внешнее магнитное поле и старается его экранировать — частичное экранирование магнитного поля происходит во всех диамагнитных веществах. Это означает, что магнитное поле в молекуле будет отличаться от внешнего магнитного поля на очень небольшую величину, которая и называется химическим сдвигом. Однако свойства электронной оболочки в разных частях молекулы разные, и химический сдвиг тоже разный. Соответственно, условия резонанса для ядер в разных частях молекулы тоже будут отличаться. Это позволяет различать в спектре химически неэквивалентные ядра. Например, если мы возьмем спектр ядер водорода (протонов) чистой воды, то в нем будет только одна линия, поскольку оба протона в молекуле H2O совершенно одинаковы. Но для метилового спирта СН3ОН в спектре будет уже две линии (если пренебречь другими магнитными взаимодействиями), поскольку тут есть два типа протонов — протоны метильной группы СН3 и протон, связанный с атомом кислорода. По мере усложнения молекул число линий будет увеличиваться, и если мы возьмем такую большую и сложную молекулу, как белок, то в этом случае спектр будет выглядеть примерно так:

Итак, теперь мы знаем, что происходит в общем и с протонами по отдельности, когда мы помещаем тело «жертвы» в сканер.)).