Получение экстракционной фосфорной кислоты

Федеральное агентство по образованию технологический институт Кафедра «Химическая технология»

Курсовая работа по дисциплине «Общая химическая технология»

на тему «Получение экстракционной

фосфорной кислоты"

Выполнила: студентка группы

Проверил: доцент

1. Литературный обзор

2. Технологическая часть

2.1. Характеристика исходного сырья

2.2. Характеристика готового продукта

2.3. Модели ХТС Заключение Список использованной литературы

Производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) является одним из наиболее крупнотоннажных среди производств основной химической промышленности. Основная доля производимой фосфорной кислоты приходится на дигидратный метод, позволяющий получать в зависимости от качества перерабатываемого сырья кислоту с содержанием 22−32% Р₂О₅. Диготратный способ отличается сравнительно мягким температурно-концентрационным технологическим режимом, прост и дает выход Р₂О₅ в продукционную кислоту. В то же время относительно низкая концентрация получаемой кислоты требует последующей ее упарки до 40−50% Р₂О₅.

Дигидратный метод относится к наиболее разработанным в промышленной практике. Его совершенствование идет в основном по пути принятия новых аппаратурных решений, направленных на интенсификацию процесса, оптимизацию и стабилизацию температурного режима. Стремление получать более концентрированную ЭФК уже в технологическом цикле ее производства, т. е. без специального упаривания, выразилось в разработке и промышленной реализации полугидратного процесса.

Прямой полугидратный процесс в традиционном варианте характеризуется технических сложностей, связанных с повышенной температурой, выделением фтористых газов, а также более низким выходом Р₂О₅ в кислоту, чем в дигидратном методе. Это обстоятельство, влияющее на высокую интенсивность процесса и сравнительно низкие капитальные вложения, несколько затормозило распространение полугидратного метода. На практике полугидратным методом получают кислоту с содержанием Р₂О₅ от 36 до 45%.

Полугидратный процесс более чувствителен к отклонениям технологического режима, так как осуществляется в более узких, чем полугидратный процесс, интервалах температуры и концентраций Р₂О₅, СаО, SО₃ в жидкой фазе. Поэтому очень ванным условием стабильной и эффективной работы полугидратных систем является оснащение их надежной системой контроля и автоматического регулирования, применения АСУТП.

Отходами в производстве ЭФК являются газообразные соединения фтора, а также сульфат кальция в виде дигидрата (фосфогипс) или полугидрата (фосфополугидрат). Фтор в дигидратном процессе выделяется в газовую фазу преимущественно в виде SiF₄, в полугидратном процессе помимо SiF₄ газовая фаза содержит НF.

Вопросы улавливания и утилизации фтора в производстве ЭФК нашли свое рациональное решение путем водной абсорбции фтористых газов и используемой получаемой таким образом фторкремниевой кислоты для производства фторсодержащих солей.

Более сложной остается проблема утилизации фосфогипса. Его выход на 1 т Р₂О₅ в фосфорной кислоте в дигидратном процессе колеблется от 2 до 6% в зависимости от содержания кальция в фосфатном сырье, в случае полугидратного процесса эта величина для апатитового концентрата равна 3,7%.

К основным направлениям использования фосфогипса относятся.

— химическая мелиорация солончаковых почв;

— производство вяжущих для строительства;

— термическая регенерация серной кислоты и производство цемента;

— конверсионное получение сульфата аммония.

Из указанных направлений наиболее целесообразными являются второе и особенно третье, связанное с получением серной кислоты, используемой вновь для разложения фосфатного сырья. Внедрение в промышленную практику комбинированных методов показало вполне очевидную тенденцию в производстве ЭФК на достижение максимального Р₂О₅ выхода в кислоту с одновременным получением по возможности более чистого фосфата кальция, имея ввиду его дальнейшую утилизацию.

Однако комбинированная технология часто отличается значительным увеличением продолжительности процесса или существенным усложнением технологической схемы (процессы с двойной фильтрацией).

1. Литературный обзор

Технически фосфорную кислоту впервые получили более 100 лет назад разложением низкокачественных фосфоритов, содержащих значительные количества соединений трехвалентных металлов, разбавленной (5−10%-ной) серной кислоты, в которой соединения железа и особенно алюминия переходят в раствор в незначительной степени.

Раствор с концентрацией 8−10%. Р₂О₅ упаривали до содержания в нем ~ 40% Р₂О₅. При разложении фосфатной породы более концентрированной (30−40%-ной) серной кислотой выделяются игольчатые кристаллы гипса. Они удерживают значительное количество жидкой фазы и плохо орошаются. Вследствие этого потери Р₂О₅ велики.

Существенным шагом вперед в производстве фосфорной кислоты был переход к установкам непрерывного действия и разбавление 75 и 93%-ной H₂SO₄ не водой или слабыми промывными водами, а раствором фосфорной кислоты, т. е. проведение процесса с применением раствора разбавления. В этих условиях выделяются ромбические кристаллы гипса, которые хорошо фильтруются и отмываются. B настоящее время дигидратным способом производят фосфорную кислоту с содержанием 20−25% Р₂О₅ (обычно из низкосортного сырья — бедных фосфоритов) и 30−32% Р₂О₅ (из высококачественного сырья — апатитового концентрата и др.

Практическое значение имеют температуры выше 60 °C. При более низких температурах гидратация полугидрата идет медленно. При 65−70°С в растворах, содержащих до 32−33% P₂О₅, полугидрат быстро превращается в гипс.

Если, например, при 80 °C в растворах, содержащих 10−25% Р₂О₅, превращение полугидрата в гипс происходит в течение 1−5 ч, то при концентрации 32% Р₂О₅ в течение значительно более длительного времени в твердой фазе находится полугидрат, а затем появляется даже ангидрит. Поэтому получение такой кислоты дигидратным способом возможно при температуре несколько ниже 80 °C. Кроме того, при содержании в кислоте более 32−33% Р₂О₅ уменьшаются размеры выделяющихся кристаллов гипса. Это затрудняет фильтрование кислоты и отмывку осадка.

Крупные изометричные и однородные кристаллы дигидрата образуются при незначительном (20−40%) пересыщении раствора. При колебании температуры выделяются неоднородные по размерам кристаллы. Образованию более крупных кристаллов способствует поддержание в растворе небольшого избытка сульфат-ионов (плюсовый режим). При наличии в растворе избытка ионов кальция выделяются очень тонкие игловидные кристаллы.

Содержащиеся в высококачественном фосфатном сырье (Кольском апатитовом концентрате, флоридских, алжирских, марокканских и аналогичных других фосфоритах) незначительные количества примесей практически не влияют на качество фосфорной кислоты.

Однако при использовании бедных фосфоритов, содержащих менее 30% Р₂О₅ и значительные количества соединений железа и алюминия, магния, щелочных металлов и других, растворимого кремнезема, нерастворимого остатка и органических веществ, существенно изменяется состав образующейся фосфорной кислоты и ее свойства, а также фильтрующие свойства получаемой суспензии (пульпы). Поэтому при одном и том же практически аппаратурном оформлении технологические режимы осуществления процесса, его интенсивность и надежность, а также качество получаемой кислоты (концентрация Р₂О₅, содержание примесей и т. д.) существенно отличаются для разных видов сырья.

В отечественной промышленности освоено производство фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау и разработана технология применительно к чилисайским фосфоритам. Ведутся лабораторные и опытные исследования экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов вятского месторождения и др.

Фосфориты Каратау, в том числе и флотационный их концентрат содержат значительное количество нерастворимого остатка и соединений магния. При полном переходе последних в кислоту в виде сульфата магния концентрация сульфатов в жидкой фазе пульпы будет больше, чем это необходимо для выделения кристаллов сульфата кальция оптимальных размеров и формы. Регулирование концентрации сульфат-ионов возможно путем распределения подачи серной кислоты по разным точкам системы.

В 1969 г. был введен в эксплуатацию первый крупный завод по экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау. Первоначально технологический режим был установлен в расчете на переработку флотационного концентрата или богатой фосфоритной муки.

Из флотационного концентрата Каратау, содержащего 28% Р₂О₅ и ~2% MgO (с остатком на сите в 100 мк не более 10−12%), получается кислота состава, в %: Р₂О₅ — 23−25; SO₃ — 3,8−4; Fe₂O₃ — 1,4−1,5; MgO — 1,5−1,9; F — 1,6−1,8.

В последующем для получения экстракционной кислоты в промышленных условиях перешли на богатую фосфоритную муку состава, в %: Р₂О₅ — 28,0; СаО — 43,4; СО₂ — 5,3; MgO — 2,45; Na₂O — 0,4; К₂О — 0,55; Н₂О — 0,18 и F — 2,9. Образующаяся фосфорная кислота содержит в среднем, в %: Р₂О₅ — 22,4; SO₃ — 3,0; СаО — 0,5; MgO -2; R₂O₃ — 0,9 и F — 2,1.

Этот технологический процесс положен в основу разработанной НИУИФом системы экстракции фосфорной кислоты из богатой фосфоритной муки Каратау (28% Р₂О₅), мощностью 136 тыс. т Р₂О₅ в год. Она состоит из двух (спаренных) экстракторов с рабочим объемом каждого 850 м³ и из трех карусельных вакуум-фильтров с полезной фильтрующей поверхностью 80 м² каждый.

На производство фосфорной кислоты требуется (на 1 т Р₂О₅) фосфатного сырья Каратау (100% Р₂О₅) — 1,12−1,195 т, серной кислоты (моногидрата) — 3,3−3,6 т, электроэнергии — 270−290 кBtч, воды — 200−250 м³ и фильтровального полотна — 0,15−0,18 м². Расходные коэффициенты на получение из этой кислоты 1 т аммофоса (43% Р₂О₅ и 11% N) составляют 0,447 т (100% Н₃РО₄), 0,144 т NH₃ (100%), 8500 м³ природного газа.

Переработка бедных забалансовых руд Каратау прямой сернокислотной экстракцией, по-видимому, возможна путем дальнейшего снижения концентрации Р₂О₅ в жидкой фазе пульпы по мере уменьшения Р₂О₅ и увеличения содержания примесей в руде. Повышение при этом температуры процесса до 100−105°C приводит к значительному удалению фтористых соединений в виде SiF₄, что способствует улучшению кристаллизации и фильтрования фосфогипса. Выход Р₂О₅ в кислоту достиг-99%. Так, разложением руды Каратау состава, в %: P₂O₅ — 18,9; MgO — 3,1; СаО — 32,8; А1₂О₃ — 2,1; Fe₂O₃ — 1,85;. SiO₂ — 25,2 и F — 2,0 — в лабораторных и опытных условиях при 100−105°С, получена кислота, содержащая 16−18% Р₂О₅, 3−5% SO₃ и 0,5−0,6% F. Производительность фильтрования фосфогипса составила 500−700 кг/(м²ч) в расчете на сухой отмытый.

Но полученная в этих условиях кислота почти полностью нейтрализована и может быть использована для производства только низкокачественных удобрений.

Несмотря на существенные усовершенствования, производство фосфорной кислоты из рядовых фосфоритов Каратау — трудный процесс, осложняемый интенсивной инкрустацией трубопроводов подачи пульпы на карусельный вакуум-фильтр, рабочих органов фильтра — головки, фильтровальных сеток, рессиверов, барометрических труб и коммуникаций первого и второго фильтратов, а также хранилищ фосфорной кислоты. Это приводит к необходимости остановки системы для чистки (производимой в основном вручную) на 12 ч и более через каждые 7−10 суток работы, и относительно кратковременному сроку межремонтной эксплуатации оборудования.

Отложения, образующиеся в барометрической трубе и головках фильтра, состоят в основном (50−65%) из кремнефторидов калия (преимущественно) и натрия, а также соединений железа в виде FePO₄2H₂O и FeH₃(PO₄)₂2,5H₂O (3−11,5% Fe₂O₃), магния, кальция (в виде сульфата) и др.

Чилисайские фосфориты отличаются, помимо низкого содержания Р₂О₅, большим количеством карбонатов полуторных окислов и нерастворимого осадка. В одиннадцатой пятилетке, кроме основного сырья (хибинский апатит и фосфориты Каратау, содержащие около 24% Р₂О₅), намечается освоение чилисайского флотационного концентрата, содержащего 22−24% Р₂О₅.

Фосфорная кислота, полученная из чилисайского флотационного концентрата, характеризуется пониженной концентрацией Р₂О₅ (20−22%); кроме того, для экстракции необходима повышенная норма серной кислоты (103−105% от стехиометрической, считая на СаО в сырье). С увеличением нормы серной кислоты от 100 до 105−106% (от стехиометрии) степень извлечения Р₂О₅ увеличивается на 2−3% (от 96 до 98,5%). Это объясняется тем, что образующиеся при разложении фосфаты железа в присутствии серной кислоты (2,5−3,5% SO₃) остаются в жидкой Фазе длительное время в пересыщенном состоянии. В этих Условиях в кислоту переводит 80−85% Fe₂O₃, содержащейся в сырье. При недостаточном содержании SO₃ (до 2%) Увеличивается количество фосфатов железа в фосфогипс, что приводит к уменьшению степени извлечения Р₂О₅ в раствор.

Оптимальными условиями процесса являются (помимо указанной выше концентрации и нормы серной кислоты температура пульпы в экстракторе 80−82°С, продолжительность обработки пульпы 6 ч, массовое отношение Ж: Т в пульпе 2:1, расход воды для промывки фосфогипса 1000 кг на 1 т сухого осадка при температуре ее 80−80°С. При этом коэффициент разложения концентрата составляет 95−97%, коэффициенты отмывки Р₂О₅ из фосфогипса — 98 и выхода Р₂О₅ в кислоту — 94−95%.

Получаемая кислота плотностью 1300 кг/м³ содержит в %: Р₂О₅ — 21- 22; SO₃ — 2,5−3,5; СаО — 0,4; MgO — 0,7; Fe₂O₃ — 0,9; Al₂O₃ -1,2 и F-1,2.

В общем цикле переработки природных фосфатов в удобрения или технические соли производство экстракционной фосфорной кислоты является промежуточным технологическим процессом. Недостаток его — образование кислоты невысокой концентрации и необходимость ее упаривания, а также трудности, возникающие при переработке бедных видов сырья.

В настоящее время накопились многочисленные и всесторонние данные о свойствах модифицированных фосфорнокислых растворов и поведении в них кристаллогидратов сульфата кальция, а также сведения о селективном растворении составных частей фосфатного сырья. Они послужили основанием различных предложенных способов экстракции фосфорной кислоты из апатитового концентрата и фосфоритов Каратау в сочетании с последующим ее использованием, или с предварительным обезмагниванием бедных доломитизированных фосфоритов для кислотной переработки.

В настоящее время существует два способа получения фосфорной кислоты: полугидратный и дигидратный способы.

Полугидратным методом получают кислоту, содержащую 35−48% Р₂О₅. Это позволяет увеличить мощность действующих цехов в 1,3−1,5 раза и несколько уменьшить количество отхода — сульфатного остатка.

В значительной мере успехи, достигнутые в области изучения и освоения полугидратного метода, основаны на технических усовершенствованиях и достижениях производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным методом.

Оба процесса протекают с выделением твердых фаз — дигидрата и полугидрата сульфата кальция в метастабильном состоянии, но резко отличающихся по своей растворимости, устойчивости, размерам и форме кристаллов.

Успешное осуществление процесса полугидратным методом возможно при выделении достаточно стабильных кристаллов полугидрата, обеспечивающих максимально полное отделение фосфорной кислоты от осадка и не гидратирующихся в процессе промывки водой на фильтре и при дальнейшей транспортировке и хранении.

Температурные условия процесса зависят от концентрации получаемой кислоты и в области метастабильното существования полугидрата в системе CaSO₄Н₃РО₄Н₂О заключены в относительно небольших пределах. При концентрации кислоты от 35 до 50% Р₂О₅ верхний диапазон температур изменяется от 10 до 90С. Нижний диапазон, начиная с 70 °C, не представляет практического интереса, особенно при содержании в кислоте более 37−40% Р₂О₅ вследствие малой скорости реакции и затруднений, связанных с отделением осадка от кис лоты большой вязкости.

При малой растворимости и медленном растворении полугидрата последний долго дегидратируется и при 115−125С в концентрированной фосфорной кислоте.

Присутствие в растворе 0,5−0,6% фтористых и кремнефтористых соединений приводит к резкому уменьшению размеров кристаллов и замедлению фильтрования в 2 раза. Увеличение содержания фтористых соединений до 1% замедляет фильтрование в 5 раз. Появление кристаллов полугидрата игольчатой формы вызвано торможением роста граней призмы при быстром росте вершинных граней вследствие избирательной адсорбции примеси на гранях растущего кристалла. Но совместное присутствие в растворе примесей соединений алюминия и ионов фтора вызывает (при содержании до 2% А1₂О₃ и 0,4−0,5% F) образование, более изометричных кристаллов с лучшими фильтрующимися свойствами, чем в отсутствие примесей. Полное превращение полугидрата в гипс в растворах, содержащих 10−18% Р₂О₅, завершается в течение 1 ч. При содержании в кислоте 25% P₂O₅ фазовый переход заканчивается в течение 1,5−2 ч.

Скорость гидратации полугидрата в значительной степени зависит и от условий его получения. Чем выше концентрация фосфорной кислоты, в которой происходило выделение полугидрата, тем медленнее происходит его оводнение в разбавленных растворах.

В России освоено и налажено в промышленных масштабах производство полугидратным методом фосфорной кислоты концентрации 45−48 и 35−38% Р₂О₅. Кислоту концентрации 45−48% Р₂О₅ в небольших масштабах производят по способу, разработанному в НТИ им. Ленсовета совместно с Винницким химическим комбинатом и ЛенНИИГипрохимом. В основе способа получения 35−38%-ной кислоты на типовых промышленных установках лежат разработки, проведенные в НИУИФе, ЛенНИИГипрохиме, Воскресенском ПО «Минудобрение», на Красноуральском медеплавильном комбинате и др.

По способу, предложенному в ВИУИФе, апатитовый концентрат разлагают смесью 92−93%-ной H₂SO₄ и оборотной концентрированной фосфорной кислоты при 94−95°С с получением кислоты, содержащей 43−48% Р₂О₅ и 0,7−1,3% SO₃. Процесс протекает при интенсивном выделении фторсодержащих газообразных соединений (более 50% от общего содержания в сырье) и степени разложения апатита, равной 97,5%).

В настоящее время фосфорную кислоту концентрации 35−37% Р₂О₅ из апатитового концентрата полугидратным методом по способу НИУИФа и Воскресенского ПО «Минудобрения» получают на ряде предприятий. Для предварительного смешения серной и фосфорной кислот применяют высокоскоростной смеситель конструкции Воскресенского ПО «Минудобрения» и НИИХиммаша. Он представляет собой аппарат типа «труба в трубе», выполненный из нержавеющей стали. Во внутреннюю трубу сверху подают разбавленную охлажденную серную кислоту с температурой не более 60 °C, которая распределяется форсункой, помещенной на конце трубы. В наружную трубу тангенциально подводят оборотную фосфорную кислоту. Кислоты смешиваются на выходе из трубы над поверхностью пульпы; в экстракторе.

Процесс ведут преимущественно с применением цилиндрических, реакторов. Прямоугольные железобетонные экстракторы с рабочим объемом 740 м³ с годовой производительностью 140 тыс. т Р₂О₅ представляют большие затруднения в эксплуатации. Экстрактор разделен внутри перегородками на восемь рабочих секций и две дополнительных, изнутри покрыт антикоррозионной защитой. Крышка экстрактора защищена листом из нержавеющей стали.

В зоне газовой фазы все секции сообщаются между собой. Над перегородками между нечетными и четными секциями устанавливается специальное устройство в виде вала с лопастью, при вращении которого снимаются отложения геля кремниевой кислоты, образующегося в результате интенсивного выделения фторсодержащих газов в узлах между крышкой экстрактора и перегородками. С первой по четвертую и в восьмой секциях установлены турбинные мешалки с интенсивной циркуляцией, в пятой, шестой и седьмой секциях — винтовые мешалки.

Выделяющиеся в экстракторе фторсодержащие газы и водяные пары протягиваются вентилятором из четвертой секции экстрактора в абсорбционную систему.

Образующуюся пульту из девятой секции отводят погружными насосами в вакуум-испарительную установку. Охлажденная на 3−5°С пульпа из испарителя по барометрическому трубопроводу перетекает в распределительную десятую секцию экстрактора. Основное количествоохлажденной пульпы из десятой секции поступает в первую секцию экстрактора, а остальное — на фильтр.

Водяные пары и фторсодержащие газы, выделяющиеся при кипении пульпы в вакуум-испарителе, проходят ловушку-брызгоуловитель, орошаемый водой при помощи форсунки, газоход (для предотвращения зарастания осадком), абсорбционную башню, циклон-сепаратор, поверхностные конденсаторы, а затем вакуум-насосом несконденсировавшиеся пары и газы выбрасываются через выхлопную трубу в атмосферу.

Фильтрование пульпы с четырехкратной промывкой осадка — производится на карусельном вакуум-фильтре с поверхностью 80 м². Осадок промывают водой с температурой не менее 80 °C в количестве ~ 700 кг на 1000 кг апатита.

Промытый и подсушенный-воздухом фосфополугидрат выгружают в бункер, откуда вывозят самосвалами в отвал.

Получаемая фосфорная кислота содержит 36,5−37% Р₂О₅.

В ЛТИ им. Ленсовета (кафедра технологии неорганических веществ), начиная с 50-х гг., были выполнены многочисленные и многосторонние исследования, в результате которых были получены новые данные и расширены, имеющиеся сведения о скорости растворения фосфатов в кислотах, растворимости, пересыщении и кристаллизации твердых фаз в образующихся системах и др. Полученные данные послужили основанием для выбора оптимальных режимов и технологических условий производства фосфорной кислоты, содержащей 45−48% P₂O₅, полугидратным способом.

Отличительная черта этого способа (ЛТИ им. Ленсовета, Винницкого химического комбината и ЛеиНИИГипрохима), используемого уже в течение более 10 лет, — практически полное разложение апатита в избытке фосфорной кислоты при одновременном удалении из реакционной массы кремнефтористых соединений и обработке полученной монокальций фосфатной пульпы серной кислотой. Процесс осуществляется в каскаде из 4−5 экстракторов с фильтрованием пульпы на ленточных вакуум-фильтрах.

Апатитовый концентрат разлагают в 3,5−4-кратном избытке фосфорной кислоты в расчете на образование Са (Н₂РО₄)₂ при 90−95°С в течение 1,2−1,7 ч. Разложение апатита избытком концентрированной фосфорной кислоты протекает с достаточной скоростью уже при 60−70°С. С повышением температуры до 90−95 °С увеличивается концентрация СаО в жидкой фазе пульпы от 2,5−2,7 до 4,3% и отношение Ж: Т в пульпе, а также уменьшается вязкость раствора и пульпы. Соотношение между фосфорной кислотой, поступающей с первым фильтратом и циркулирующей пульпой, зависит от отношения Ж: Т в пульте. При Ж: Т = 3:1 с пульпой вводится в ~2,5 раза больше кислоты, чем с первым фильтратом.

В фосфорной кислоте, применяемой для разложения апатита, должно находиться не более 0,4% свободной H₂SO₄. В присутствии больших количеств свободной серной кислоты уменьшается степень разложения апатита и выделяющийся при этой стадии сульфат кальция плохо фильтруется.

В производстве в России и за рубежом по прежнему доминирующее положение занимает дигидратный процесс. В 70−80-е годы основным направлением совершенствования этого процесса является укрупнение единичных мощностей от 55 до 300 тыс.т. Р₂О₅ в год с одновременной модернизацией и разработкой более совершенного технологического оборудования. К ним относится: повышение надежности узла дозирования фосфатного сырья за счет использования стабилизаторов истечения, предварительное смешение фосфатного сырья с пульпой в скоростных пленочных смесителях; создание режимов с двухзонным сульфатным режимом и интенсивной внешней и внутренней циркуляцией пульпы; улучшение конструкции перемешивающих устройств; усовершенствование методов охлаждения пульпы за счет использования вакуум-испарителя и аппаратов воздушного охлаждения пенного типа; разработка аппаратуры с безопасной циркуляцией жидкости для очистки фторсодержащих газов; модернизация конструкции карусельных вакуум-фильтров.

Однако, не смотря на развитие техники производства ЭФК не удалось существенно интенсифицировать дигидратный процесс — концентрация продукционной кислоты не превышает 28% Р₂О₅, а удельный расход фосфогипса находится на уровне 700−800 кг/(м²ч), аналитический (теоретический) выход Р₂О₅ составляет 96%.

Поэтому в мировой практике начали внедрятся в промышленность полугидратные, полугидратно-гидратные и дигидратно-полугидратные способы получения ЭФК. Комбинированные методы предпочтительнее дигидратного вследствие значительного увеличения выхода Р₂О₅ в кислоту, повышения концентрации ЭФК до 33−35% Р₂О₅ и получения сульфата кальция, пригодного для дальнейшей переработки.

Сложность стабилизации полугидрата и зависимость ее как от постоянных, так и переменных (случайных) параметров обусловливает затруднения в регулировании промышленного процесса производства кислоты в полугидратном режиме, особенно на установках большой мощности. Это вызвало интерес к двустадийным способам получения фосфорной кислоты, позволяющим повысить на 2,0−2,5% (абс.) степень извлечения Р₂О₅, получить концентрированную кислоту (до 55%) и использовать сульфат кальция без дополнительной очистки для производства строительных материалов.

На первой стадии процесс ведут с выделением в твердую фазу полугидрата или дигидрата, а во второй стадии перекристаллизовывают полугидрат в дигидрат или дигидрат в полугидрат.

При полугидратно-дигидратном способе на первой стадии выделяется относительно устойчивый полугидрат, не оводняющийся в процессе экстракции. Во второй стадии полугидрат, не отделенный или после отделения от жидкой фазы, перекристаллйзовывают в дигидрат с выделением крупных, хорошо образованных и быстро фильтрующихся кристаллов.

Преимущества указанного способа — максимальная (до 98,5%) степень извлечения из сырья фосфорной кислоты в раствор при минимальном расходе серной кислоты и получение гипса высокого качества, содержащего не больше 0,3% общей Р₂О₅. По этому способу работают некоторые заводы в Японии и в других странах с максимальной суточной мощностью 200 т (60- 65 тыс. т в 1 год) Р₂О₅ (кислота содержит 30−32% P₂O₅).

Для выделения негидратирующегося при экстракции полугидрата процесс проводят при повышенных температурах (90−95°С).

Фтор-ионы, в отличие от всегда присутствующих в кислоте кремнефторид-ионов, способствуют оводнению полугидрата. В то же время гидратация полугидрата протекает быстрее, если он получен из фосфорита, содержащего небольшие количества фтористых соединений (~0,3%) и окислов трехвалентных металлов (~0,8%); фтор в этом случае, вероятно, связан в несиликатный комплексный ион. В присутствии серной кислоты концентрация фтор-ионов увеличивается за счет распада кремнефторид-ионов, и при избытке полуторных окислов гидратация ускоряется тем в большей степени, чем больше содержание серной кислоты в растворе. Она ускоряется также при добавлении к фосфату или в пульпу активного кремнезема при одновременном добавлении ионов калия или натрия.

Перекристаллизация полугидрата ускоряется в присутствии минеральных кислот — серной, азотной, соляной и их натриевых солей, сульфатов лития, аммония, хлорида железа и других. При этом в кислых средах процесс протекает активнее, чем в нейтральных и щелочных, а технический фосфополугидрат, получаемый в производстве фосфорной кислоты, оводняется значительно медленнее, чем искусственно приготовленный «чистый» полугидрат. Гидратация тонкодисперсного полугидрата происходит интенсивнее, чем крупнокристаллического, при сопоставимых содержаниях в осадке фосфорной кислоты.

Скорость гидратации полугидрата зависит и от многих других факторов — содержащий в осадке воднонераcтворимой Р₂О₅, захваченной Р₂О₅ в присутствии в растворе привнесенных из апатитового концентрата соединений стронция и церия. При содержании последних в растворе в количестве 3,8−7,0% SrO или 1,8−2,8% Се₂О₃ гидратация замедляется в ~20 раз по сравнению с чистыми растворами, но полностью завершается в течение не более 6−7 ч. Большая скорость превращения полугидрата в дигидрат наблюдается при 50−60°С и содержании в растворе 5−8% H₂SO₄ вследствие, по-видимому, максимальной скорости растворения и растворимости кристаллогидратов в этих условиях.

При дигидратно-полугидратном способе перекристаллизацию дигидрата в полугидрат рассматривают в качестве одного из путей перевода действующих систем с дигидратного на полугидратный режим. В статических условиях (добавлением в экстрактор с дигидратной пульпой упаренной фосфорной кислоты при одновременном повышении температуры до 95−98°С) при содержании в кислоте 38−42% Р₂О₅, 2% SO₃ и 98 °C дигидрат полностью переходит в полугидрат за 1,5−4 ч. При непрерывном ведении процесса с подачей сырья и отводом полугидратной пульпы на фильтрование время перекристаллизации сокращается в ~1,5−2 раза.

Процесс может быть проведен следующим образом. Природный фосфат разлагают смесью серной и фосфорной кислот при 50−70°С с получением кислоты концентрацией до 39% Р₂О₅. Из полученной пульпы отделяют (без промывки гипса) декантацией продукционную кислоту (33−38% Р₂О₅). Отстоявшуюся гипсовую суспензию смешивают в дегидраторе с концентрированной серной кислотой или смесью ее с фосфорной кислотой. В жидкой фазе суспензии содержится 20−30% Р₂О₅ и 10−20% H₂SO₄. При этом температура повышается до 75−85°С, что способствует быстрой перекристаллизации дигидрата в полугидрат, протекающей со скоростью, значительно превышающей скорость обратного перехода. В этих условиях промытый полугидрат содержит всего ~0,2% общей Р₂О₅ и в том числе 0,01% водорастворимой, а также 0,1% F.

В 1985;190 гг. в НИУИФ проводились поисковые и полупромышленные (в опытном цехе Воскресенского филиала НИУИФ) испытания дигидратно-полугидратного процесса получения ЭФК из Кольского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау. Они показали возможность выпуска ЭФК концентрацией до 33% Р₂О₅ с одновременным увеличением выхода Р₂О₅ до 97−98% и получения полугидрата сульфата кальция в виде квалифицированного вяжущего. Однако внедрение процесса в промышленность тормозится отсутствием средств для капитальной реконструкции технологической системы.

Таким образом, наиболее перспективным для нашей промышленности является одностадийный полугидратный процесс, основные преимущества которого заключаются в возможности получения концентрированной фосфорной кислоты (35−37% Р₂О₅ против 26−30% Р₂О₅ в дигидратном процессе) и увеличение эффективности стадии фильтрации пульпы в 1,5−2 раза по сравнению с дигидратным способом. Применение в качестве исходного фосфатного сырья Кольского апатитового концентрата и полугидратной технологии представляется наиболее благоприятной также потому, что входящие в состав апатита минералы, содержащие редкоземельные элементы и стронций, существенно замедляют процесс перекристаллизации полугидрата сульфата кальция в дигидрат.

2.1. Характеристика исходного сырья

Сырьем для получения фосфорной кислоты являются ортофосфаты — соли ортофосфорной кислоты.

Содержащийся в ортофосфатах ион РО₄^3- имеет структуру тетраэдра, расстояние Р-О составляет 1,54−1,60A. Известны однозамещенные (например, КН₃РО₄, Са (Н₃РО₄)₂ и др.), двузамещенные (например, (NH₄)₂НРО₄, NH₄NаНРО₄ и т. д.) и трехзамещенные (например, Са₃(РО₄)₂, NH₄MgPO₄ и т. д.) ортофосфаты. При прокаливании кислых ортофосфатов в зависимости от условий нагревания образуются кольцевые метаили цепные полифосфаты. Однозамещениые ортофосфаты растворимы в воде, из двузамещенных и трехзамещенных растворимы только соли щелочных металлов и аммония. В водных растворах ортофосфаты щелочных металлов гидролизуются. Большинство ортофосфатов, кроме ортофосфатов Bi, Sn, Ti, Zr, Hf, Th, растворимы в сильных кислотах.

Растворимые в воде ортофосфаты получают добавлением необходимых количеств Н₃РО₄ к растворам гидроокисей или карбонатов, нерастворимые ортофосфаты получают с помощью реакции обмена. Ортофосфаты Ca, NH₄⁺ используются в производстве фосфорных удобрений, эмалей, матовых стекол, в фармацевтической промышленности, в производстве огнестойких материалов.

2.2. Характеристика готового продукта

Ортофосфорная кислота (Н₃РО₄) — бесцветные кристаллы, плотность 1,87, температура плавления 42,35С, теплота образования Н⁰₂₉₈= -309,4 ккал/моль.

Безводная Н₃РО₄ склонна к переохлаждению. При нормальной температуре инертна и ниже 350С не восстанавливается углеродом и водородом. При повышенных температурax реагирует с большинством металлов и их окислов, действуя даже на кварц, золото и т. д. С водой Н₃РО₄ смешивается во всех отношениях. Кипение растворов Н₃РО₄ сопровождается разложением и образованием азеотропной смеси, содержащей 91,1−92,1%Р₂О₅ (чистая Н₃РО₄ содержит 72,4% Р₂О₅). Для Н₃РО₄ окислительные и восстановительные свойства не характерны. При обычной температуре в водных растворах Н₃РО₄ взаимодействует лишь с щелочами. При повышенных температурax и пониженных давлениях Н₃РО₄ реагирует со спиртами с образованием эфиров. Однако чаще всего эфиры Н₃РО₄ получают взаимодействием спиртов ROH с РОС1₃ или РС1₅.

Фосфорная кислота — важный полупродукт для производства удобрений, технических. реактивов, например, фосфатов аммония, натрия, кальция и т. д. Н₃РО₄ применяют в синтезе ряда органических продуктов, в производстве активированного угля, для создания на металлах защитных покрытий. Очищенная, или так называемая пищевая Н₃РО₄, применяется в производстве безалкогольных напитков, фармацевтических препаратов, для приготовления кормовых концентратов и т. д.

2.3 Модели ХТС

2.3.1 Химическая модель

Разложение фосфата при избытке ионов кальция в растворе происходит с образованием фосфополугидрата и монокальцийфосфата (МКФ):

Са₅(РО₄)₃F + 5H₂SO₄ + 2,5H₂O 3H₃PO₄ + 5CaSO₄0,5H₂O + HF

Са₅(РО₄)₃F + 7H₃PO₄ 5Ca (H₂PO₄)₂ + HF

Далее, при снижении содержания ионов кальция в фосфорной пульпе, идет взаимодействие МКФ с черной кислотой с перекристаллизацией крупнокристаллических форм полугидрата сульфата кальция:

5Ca (H₂PO₄)₂ + H₂SO₄ + 0,5H₂O CaSO₄0,5H₂O + 3H₃PO₄

2.3.2 Функциональная модель

2.3.3 Структурная модель

2.3.4 Операторная модель

2.3.5 Технологическая схема

1 — ленточный конвейер; 2 — бункер; 3 — элеватор; 4 — весовой дозатор;

5 — экстракторы с мешалками; 6,7 — напорные баки; 8 — щелевой расходомер;

9 — карусельный вакуум-фильтр В полугидратном процессе фосфатное сырье, фосфорная кислота и ретурная пульпа попадают в первый из двух каскадно расположенных реакторов 5 первой монокальцийфосфатной стадии процесса. В двух реакторах этой стадии при температуре 90−95С в течение 1,2−1,7 ч фосфат разлагается 3,5−4,0 кратным (в расчете на образование Са (Н₃РО₄)₂) избытком фосфорной кислоты. По истечении указанного времени на выходе из второго реактора коэффициент разложения фосфата достигает 98−99%.

В последующих трех реакторах 5 происходит экстракция фосфорной кислоты при взаимодействии вводимой в третий реактор серной кислоты и находящегося в пульпе монокальцийфосфата в присутствии второго фильтрата, поступающего с фильтра. Процесс идет очень быстро при температуре 95−100С и при отсутствии в жидкой фазе свободной серной кислоты. Применение определенных способов подачи реагентов, способствующих минимизации возникающих в объеме реакционной пульпы градиентов температуры и концентраций, обеспечивает также минимальные значения величин пресыщения жидкой фазы по сульфату кальция. Такие меры позволяют выделять полугидрат в виде изометричных, близких к сферической форме кристаллов, сросшихся в агрегата диаметром до 100 мкм.

Пульпа, содержащая в жидкой фазе 45−50% Р₂О₅, делится на два потока: один (2/3 пульпы) возвращают в экстрактор, а второй (1/3 пульпы) направляют на разделение на карусельном вакуум-фильтре 9. Продукционную кислоту частично возвращают в процесс, осадок фосфополугидрата промывают водой противотоком.

Заключение

В данной курсовой работе рассмотрены методы получения экстракционной фосфорной кислоты. Наиболее перспективным является полугидратный способ получения фосфорной кислоты, так как дает возможность получения концентрированной фосфорной кислоты (35−37% Р₂О₅) и увеличение эффективности стадии фильтрации пульпы в 1,5−2 раза по сравнению с дигидратным способом.

В работе представлена характеристика исходного сырья и готовой продукции. Построены химическая, функциональная, структурная, операторная, технологическая модели ХТС по получению фосфорной кислоты.

1. Кислотные методы переработки фосфатного сырья / Е. Л. Яхонтова, И. А. Петропавловский, В. Ф. Кармышов, И. А. Спиридонова. — М.: Химия, 1988. — 288 с.

2. Шуб Б. И. Перспективы развития полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты / Б. И. Шуб, Э. В. Хлебодарова // Химическая промышленность. — 1999. — № 11. — С.41−43.

3. Большая советская энциклопедия / под ред. А. Н. Прохорова. — М.: Советская энциклопедия, 1976. — Т.23.

4. Копылев В. Н. Технология экстракционной фосфорной кислоты / В. Н. Копылев. — М.: Химия, 1981. — 224 с.