Очистка NOx в промышленных выбросах

Министерство образования Российской Федерации Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина Факультет химической технологии и экологии Кафедра промышленной экологии Реферат по дисциплине

«Химия окружающей среды»

Очистка NOx в промышленных выбросах Выполнили студенты гр. ХТ-11−06:

Власова Анастасия Колотенкова Мария Атаян Анна Научный руководитель проф. Р. А. Газаров Москва, 2013

Содержание Введение

1. Оксиды азота, их некоторые свойства и источники

2. Режимные мероприятия снижения выбросов NOх

3. Химические способы очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота

3.1 Адсорбционные методы

3.2 Жидкофазные методы денитрации газов

3.2.1 Нерегенеративные методы

4. Системы денитрификации

4.1 Методы СКВ

4.1.1 Новый каталитический безреагентный способ снижения выбросов NОx в выхлопе агрегатов компрессорных станций

4.2 СНКВ — селективное некаталитическое восстановление оксидов азота

4.3 Технология, разработанная в РГУ нефти и газа им. Губкина Заключение

Список использованной литературы выброс азот очистка Введение Основными источниками загрязнения атмосферного воздуха являются промышленные предприятия, транспорт, тепловые электростанции, животноводческие комплексы. Каждый из этих источников связан с выделением большого количества специфических токсичных веществ, иногда не поддающихся сразу идентификации, хотя номенклатура многотоннажных загрязнений сравнительно мала.

При сжигании всех видов органических топлив в продуктах сгорания образуются оксиды азота. Наиболее распространены NO и NO2, из которых NO2 является более вредным и токсичным. В связи с большой опасностью NOx необходимо применять мероприятия по их снижению.

Следует отметить также, что из-за высоких токсикологических характеристик оксидов азота в последние годы и в Европейских странах, и в США проводится политика на постепенное ужесточение экологических нормативов по выбросам оксидов азота на промышленных объектах. В частности, в 2005?2008 гг. были приняты и введены в действие новые существенно более жёсткие нормативы по выбросам оксидов азота целым рядом передовых промышленно развитых стран (Япония, Германия, Австрия, Дания, Швейцария, Швеция, Нидерланды, США).

С учетом складывающейся экологической ситуации в исследовательских центрах Европы, США и Японии в настоящее время ведётся большая работа по совершенствованию существующих способов и разработке и внедрению новых способов очистки промышленных выхлопных газов от оксидов азота, а также созданию принципиально новых технологий очистки.

1. Оксиды азота, их некоторые свойства и источники Оксид азота (II) NО — бесцветный токсичный газ. ПДК с.с. =0.06 мг/м3. Фоновые концентрации NО составляют до 7,4 мкг/ м3. Оксид азота плохо растворяется в воде (в одном объеме воды при 0 °C растворяется лишь 0,007 объемов NО) и в химическую реакцию с ней не вступает. Температура плавления оксида азота равна -164°С, а температура кипения составляет 151 °C. В твердом и жидком состояниях оксид азота имеет синий цвет. Оксид азота под действием сильных окислителей окисляется, а в присутствии восстановителей — восстанавливается. Так, он легко окисляется с кислородом и озоном.

Диоксид азота (IV) NO2 представляет собой в обычных условиях газ бурого цвета, обладает раздражающим и прижигающим действием на дыхательные пути. Более токсичен, чем NO. ПДКс.с.=0,04 мкг/ м3. Фоновые концентрации NO2 изменяются в пределах 0,4−9,4 мкг/ м3 .Он хорошо растворим в воде, один моль воды растворяет два моля диоксида азота.

NO и NO2 в атмосфере и составе газовых выбросов всегда присутствуют вместе и поэтому обобщенно обозначаются как NOX (NO + NO2 = NOX). Они относятся к массовым загрязнителям атмосферы. Установлено, что даже сравнительно небольшие концентрации оксидов азота в воздухе при постоянном воздействии на организм человека вызывают неблагоприятную реакцию с гемоглобином крови. При концентрациях 1000−5000 мг/м3 оксид азота токсичнее диоксида азота.

Особую опасность представляет взаимодействие оксидов азота с кислородом и находящимися в воздухе углеводородами, приводящее в присутствии солнечного излучения к протеканию следующих реакций:

2NO + O2 — 2NO2

NO2 — NO + O

О + О2 — О3 — альдегиды — кетоны О3 + RCH3 — органические кислоты — свободные радикалы

O3 + NO2 + RCH3 — RCOONO2

Видно, что в результате этих реакций, лежащих в основе фотохимического смога, образуется пероксиацетилнитрат, вызывающий резь в глазах, раздражающий легочную ткань.

Оксиды азота представляют опасность для озонового слоя в связи с тем, что они попадают в стратосферу под действием мягкого УФ-излучения Солнца, которое в стратосфере озоном почти не задерживается, диоксид азота разлагается с выделением оксида азота, а последний окисляется озоном. В результате ряда последовательных реакций одна молекула оксида азота способствует уничтожению в среднем 10 молекул озона.

В природных условиях оксиды азота образуются в количествах порядка 700 млн. тонн в год в результате извержения вулканов, лесных пожаров, грозовых разрядов, а также в почве и поверхностных слоях океана — вследствие протекания анаэробных процессов. Однако такое количество оксидов азота равномерно распределяется в атмосфере и образует лишь фоновые концентрации, не представляющие опасности для растений и живых организмов.

Наиболее опасны для окружающей среды и человека оксиды азота, образующиеся в результате производственной деятельности человека. Общая масса антропогенных выбросов оксидов азота составляет около 75 млн. тонн в год, т. е. примерно в 10 раз меньше природных выбросов. Несмотря на это, антропогенные выбросы представляют серьезную опасность для растений и живых организмов из-за образования локальных высоких концентраций, превышающих предельно-допустимые в десятки и более раз. Антропогенные выбросы оксидов азота образуются:

1. В процессе горения топлива в тепловых электростанциях, котельных агрегатах, двигателях внутреннего сгорания. При температурах 1000 °C и выше между азотом и кислородом воздуха идет следующая реакция:

О2 + N2 — 2NO

Часть NО при выходе из дымовой трубы окисляется в NО2 за счет взаимодействия с озоном и кислородом воздуха:

NО + О3 — NО2 + О2

2NO + О2 — 2NO2

Ежегодно в составе дымовых газов в атмосферу выбрасывается порядка 50 млн. тонн оксидов азота.

2. В процессах получения и применения азотной кислоты, при производстве взрывчатых веществ, алифатических и ароматических нитросоединений, азотных удобрений, серной кислоты нитрозным способом, анилиновых красителей, вискозного волокна, травления металлов и др., а также в газовых выбросах химической промышленности объем оксидов азота составляет порядка 25 млн. тонн в год. Например, заводы, производящие азотные удобрения, выбрасывают 5−12 т/сутки NOх и NH3, и их концентрации на расстоянии 500 м от предприятия могут достигать 1.3 мг/м3. Такие концентрации представляют опасность не только для здоровья людей, но и для растений, поскольку оксиды азота поглощаются листьями растений, нарушая при этом обмен веществ. При концентрациях от 0.2 до 0.56 мг/м3 NO2 повреждает томаты и бобовые культуры.

2. Режимные мероприятия снижения выбросов NOх Образование оксидов азота при высокотемпературном сжигании топлива обусловлено в основном окислением молекулярного азота воздуха непосредственно в зоне горения. С увеличением мощности энергетических котлов выход оксидов азота возрастает. Максимальный выход оксидов азота наблюдается в зоне активного горения. В остальных зонах, где уровень температуры относительно ниже, атмосферный азот практически не окисляется.

Поэтому снижение выбросов оксидов азота с дымовыми газами электростанций обеспечивается режимными и конструктивными мероприятиями, направленными на уменьшение образования газов в топках котлов:

рециркуляция дымовых газов;

сжигание топлива с предельно низкими избытками воздуха;

ступенчатое сжигание топлива;

впрыск влаги в зону горения;

разработка новых типов горелок и различное конструктивное решение топочных устройств;

комбинация перечисленных методов.

На выбор оптимального метода снижения содержания оксидов азота в топочной камере существенно влияют мощность котла и вид топлива (газообразное, жидкое, твердое).

На газомазутных энергетических котлах режимными и конструктивными мероприятиями удается сократить выброс оксидов азота на 35−40%. При этом увеличение стоимости ТЭС не превышает 2%. При сжигании твердых топлив применение даже комплекса конструктивных и режимных мероприятий позволяет снизить выброс оксидов азота не более чем на 25%.

Перспективным способом снижения выбросов оксидов азота является очистка дымовых газов.

Азотоочистительные установки следует использовать лишь после исчерпания возможностей — подавления реакций образования оксидов азота сравнительно дешевыми технологическими методами, т. к. очистка дымовых газов от азота сравнительно дорогое мероприятие.

Но известные в настоящее время режимные методы снижения образования выбросов оксидов азота в выхлопе, основанные на снижении температуры и количества окислителя в зоне горения, уменьшение времени пребывания продуктов сгорания в зоне высоких температур не могут быть применены с достаточной эффективностью в камерах сгорания ГТУ. Это связано с конструкцией камер сгорания и необходимостью больших затрат при её реконструкции для обеспечения возможности реализации этих методов, что не компенсируется снижением эмиссии оксидов азота. Реализация режимных методов связана также со снижением коэффициента полезного действия ГТУ; повышением в продуктах сгорания заметных количеств оксидов азота, возможным появлением в выхлопе бенз (а)пирена; с большим расходом дефицитной химочищенной воды и необходимостью оснащения КС установками для ее получения; необходимостью модернизации ГПА для возможности получения требующегося для впрыска пара.

3. Химические способы очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота Существующие способы очистки газовых выбросов от оксидов азота подразделяются на следующие:

абсорбционные процессы очистки с хемосорбцией NOх и их превращением в другие продукты, например, в азотную кислоту, нитраты, нитриты и др.

адсорбционные методы улавливания оксидов азота с одновременным частичным или полным превращением в другие продукты, например в HNO3.

термические и термокаталитические методы восстановления оксидов азота до молекулярного азота.

3.1 Адсорбционные методы Адсорбционные методы — одни из самых распространенных средств защиты воздушного бассейна от загрязнений. Область применения современных адсорбентов в процессах очистки газов очень широка.

Основными промышленными адсорбентами являются активированные угли, сложные оксиды и импрегнированные сорбенты. Десорберы — вода, пар. Продукт десорбции — азотная кислота и концентрированные оксиды азота.

Активированный уголь (АУ) нейтрален как к полярным, так и к неполярным молекулам адсорбируемых соединений. Активированные угли обладают меньшей селективностью, чем другие адсорбенты и являются одними из немногих, пригодных для работы во влажных газовых потоках. Однако, при их контакте с оксидами азота возможны возгорания и даже взрывы. Также активированные угли характеризуются низкой механической прочностью.

Оксидные адсорбенты (ОА) обладают более высокой селективностью по отношению к полярным молекулам в силу собственного неоднородного распределения электрического потенциала. Их недостаток — снижение эффективности в присутствии влаги. К классу ОА относят селикагели, синтетические цеолиты, оксид алюминия.

Адсорбция молекул газообразного вещества на поверхности твердого адсорбента сопровождается выделением тепла, количество которого зависит от природы образующихся связей между молекулами адсорбируемого вещества и адсорбента. Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). В последнем случае теплота адсорбции значительно выше, чем в первом, что создает дополнительные проблемы перегрева адсорбента в ходе очистки газов и усложняет аппаратурное оформление процесса.

Для десорбции примесей применяют нагревание адсорбента, вакуумирование, продувку инертным газом, вытеснение примесей более легко адсорбирующимся веществом, например водяным паром. В последнее время особое внимание уделяется десорбции примесей путем вакуумирования. При вакуумировании системы и непрямом нагреве удается утилизировать выделяющиеся примеси.

Следует отметить, что с ростом температуры адсорбция уменьшается. На интенсивность также влияет пористость сорбента. Оптимальная пористость находится в пределах 0,4 — 0,8 нм.

Активно развивающиеся работы по адсорбционному улавливанию оксидов азота из отходящих газов в целом носят пока исследовательский характер. Развитие сорбционных процессов улавливания NОХ может дать возможность получать концентрированные оксиды азота из дымовых и технологических газов с последующим получением полезных продуктов. Однако применительно к дымовым газам данные о промышленном применении сорбционных способов в настоящее время практически неизвестны.

Хороший эффект дает применение молекулярных сит, то есть минералы с нитратами калия, натрия в структуре с пористостью, соизмеримой с размерами молекул (цеолиты), и их десорбция осуществляется продувкой горячим воздухом. В результате получается высококонцентрированный оксид азота, из которого получают 60%-ную азотную кислоту.

Американской фирмой Юнион Карбайд разработан процесс очистки отходящих газов от оксидов азота на молекулярных ситах, получивший название Пуре Сив. Очищаемые отходящие газы содержат 3500 см3/м3 NОХ, 6000 см3/м3 паров воды, 3% О2. Процесс каталитического окисления NО в NO2 осуществляется на молекулярных ситах при 10 атм с последующей адсорбцией NО2. Система состоит из двух слоев адсорбента: один — адсорбирует, другой — регенерируется. Процесс позволяет снизить NОХ в отходящих газах до концентрации 10 см3/м3 и увеличить выход НNО3 на 2,5%.

Адсорбционная способность молекулярных сит сохраняется достаточно долго, а как катализатор окисления они служат более двух лет.

Главный минус адсорбционных методов — большие капитальные затраты, габаритность и трудность сбыта получаемых продуктов. А также цикличность процесса (адсорбция, десорбция); необходимость проведения регенерации при высоких температурах с последующей утилизацией оксидов азота; поглощение адсорбентами не только оксидов азота, но и других примесей, включая влагу.

Преимущества адсорбционных методов перед абсорбционными — компактность и простота конструкции аппаратуры, отсутствие сточных вод.

3.2 Жидкофазные методы денитрации газов Поглощение оксидов азота из отходящих газов различными жидкими поглотителями является одним из распространенных и давно используемых в промышленности способов, в частности, для очистки вентиляционных выбросов. Доступность методов абсорбционной очистки в значительной мере определяется тем, что в отличие от большинства сухих способов, они не зависят от колебаний концентраций примеси на входе и не требуют применения высоких температур.

Прежде чем перейти к описанию конкретных методов очистки, следует отметить, что все жидкофазные методы можно разделить на два основных блока. Это наиболее освоенные, простые абсорбционные методы без регенерации абсорбента. Существенным их недостатком является образование отработанных абсорбционных растворов, требующих дальнейшей переработки.

Ко второй, менее многочисленной группе относятся абсорбционные методы с регенерацией абсорбента, т. е. когда абсорбент циркулирует по замкнутому контуру. Из системы выводятся только продукты утилизации. Это, безусловно, более перспективные способы, так как позволяют утилизировать оксиды азота в виде товарных продуктов и не создают массовых стоков.

Кроме общего разделения жидкофазных методов на два основных блока для понимания физико-химических основ рассматриваемых процессов можно предложить следующую классификацию абсорбционных методов очистки газов от NOX:

окислительно-абсорбционные, когда окисление NО проводится в газовой фазе перед стадией абсорбции с использованием таких окислителей, как О2, О3, Сl2, СlO2, Сl2O, воздух, пары НNО3 и т. п.;

абсорбционно-окислительные, когда окислитель дозируется в сорбционный раствор. В качестве окислителей используют довольно широкий спектр соединений: КВгО3, КМnO4, Н2О2, Н2О2 в виде клатрата с мочевиной, Nа2Сг, СrO4, (NH4)2Сг2О7, NаСlO (по убыванию окислительной способности);

окислительно-абсорбционно-восстановительные, когда для увеличения эффективности извлечения NOX из газа проводят окисление NО в газовой фазе до оптимального соотношения NО/NО2 = 1, а восстановитель входит в состав сорбционного раствора;

абсорбционно-восстановительные, из восстановителей применяют NН4OН, (NН4)2СОЗ, сульфамиловую кислоту, гидроксиламин, сульфокислоту, формиат аммония, цианамид кальция, комплекс сульфата двухвалентного железа с гидразином, соли железа (II), комплекс железа (II) с ЭДТА, сульфит-бисульфиты, тиокарбаматы, политионаты, тиосульфаты, фосфорную кислоту и ее соли, карбамид, амины и аминовые спирты.

При организации технологии очистки газов по типу двух первых групп основными конечными продуктами являются нитриты и нитраты, и, как следствие, возникает проблема утилизации образующихся стоков. Все эти процессы, как правило, относятся к нерегенеративным.

Третья и четвертая группы методов позволяют восстанавливать оксиды азота до молекулярного азота, а также получать ценные товарные продукты, например удобрения для сельского хозяйства. Методы этих групп регенеративны и имеют бесспорное преимущество по той причине, что позволяют создавать варианты совместной очистки газов от оксидов серы и азота. Это играет существенную роль при коммерциализации технологий, так как существенно сокращает капитальные вложения на строительство установок по сравнению с последовательным совмещением установок очистки от SO2 с установками очистки NOX, как это имеет место при создании технологий с использованием газофазных методов.

3.2.1 Нерегенеративные методы Из методов этой группы наиболее широкое применение в промышленности получила абсорбция NOX растворами различных щелочей.

Анализируя возможности применения методов абсорбционной очистки дымовых газов растворами щелочей, следует отметить:

при очистке газов с низкими концентрациями NOX, необходимо решить вопрос об использовании или переработке, образующихся нитрит-нитратных щелоков;

эффективные абсорбенты: едкий калий и натрий для очистки дымовых газов используются ограниченно из-за их высокой стоимости.

Учитывая эти обстоятельства, для очистки дымовых газов можно рекомендовать абсорбенты на основе соединений кальция и магния. С их помощью можно осуществить очистку дымовых газов от NОX. Эти процессы относятся к способам первого поколения.

Окислительно-абсорбционный метод аммиачной очистки. При взаимодействии оксидов азота с водными растворами аммония образуется нитрит аммония, который является нестойким соединением и может разлагаться с выделением воды и молекулярного азота. Суммарный процесс может быть условно представлен следующим уравнением:

NO + NO2 + 2NН4OН 5Н2О + 2N2.

В заключение рассмотрения методов, в основе которых лежит промывка газов растворами щелочей, следует обратить внимание на один из ключевых моментов применимости данных способов.

Таблица 1. Степень абсорбции оксидов азота при отношении NO/NO2*,

* абсорбент — 20%-ный раствор NаОН; условия абсорбции: температура — 25С, время контакта — 7 с.

Необходимую степень абсорбции NОX растворами, содержащими щелочи, в поступающем газе обеспечивают и поддерживают за счет эквимолярного соотношения NО/NО2 = 1, как это вытекает из табл.1, которая иллюстрирует зависимость степени абсорбции оксидов азота при различных отношениях NО/NО2, в газе.

Учитывая то, что в реальных дымовых газах соотношение NО/NО2 = 9/1, общая концентрация NО + NО2 < 1% и аппараты для промывки больших объемов газа обеспечивают время контакта газ — жидкость не более 7 с, можно предсказать, что максимальная степень абсорбции без применения дополнительных технологических приемов будет составлять 21%.

Применение крепких щелочных растворов малоэффективно для повышения степени абсорбции, но весьма полезно с точки зрения рециркулирующего раствора. Эффективность поглощения оксидов азота с концентрацией 0,12…0,5% с оптимальным соотношением NО/NО2 = 1 составляет 64…70%.

Ко второй группе нерегенеративных методов относятся абсорбционно-окислительные методы.

Среди различных абсорбентов — окислителей наиболее доступным и эффективным является перманганат калия. Скорость окисления NO растворами перманганата калия в интервале рН 4…9 примерно постоянна, за пределами этого интервала она снижается. Для газа, содержащего от 1 до 10 г/м3 NО при концентрации КМnO4 в растворе от 610−3 до 310−1 моль/л в слабокислой среде, в струйном абсорбера эффективность удаления оксида азота достигает 96…100%. Несмотря на это широкому внедрению абсорбционно-окислительных методов препятствуют высокая стоимость окислителей, трудность регенерации отдельных соединений (соли хрома, марганца) и проблемы утилизации уловленных продуктов, связанные с их ограниченной потребностью. Поэтому методы этой группы можно рекомендовать только для ограниченного использования, когда объемы отходящих газов не превышают 15 тыс. м3/ ч, например для мусоросжигающих установок.

Одним из методов, который имеет смысл рассмотреть в группе нерегенеративных способов, является процесс восстановления оксидов азота в жидкой фазе карбамидом (мочевиной).

При восстановлении оксидов азота водными растворами карбамида протекают следующие реакции.

Стадия абсорбции:

NО + NO2 + Н2O 2НNО2;

2NO2 + Н2O НNO2 + НNО3.

Стадия восстановления:

2НNO2 + Н2NСОNН2 2N2 + СO2 + ЗН2O;

НNO2 + Н2NСОNН2 + НNО3 N2 + СO2 + Н2O + NН4NО3,

т. е. образующаяся азотистая кислота реагирует с карбамидом или с его нитратом.

При избытке азотной кислоты нитрат карбамида восстанавливает азотистую кислоту до закиси азота:

НNО3(изб) + Н2NСОNН2+НNО2 >N2О + СO2 + Н2О + NН4NО3.

Поскольку карбамид взаимодействует только с азотистой и азотной кислотами, оксиды азота перед очисткой предлагается доокислять до соотношения NО/NО2=1.

Примером карбамидного способа обезвреживания отходящих газов в присутствии азотной кислоты в промышленном масштабе является процесс «Норкс-Гидро» (Норвегия), внедренный на трех заводах по производству азотной кислоты. Отходящие газы этих производств содержали соответственно, об.%: 0,15NОX (25% NO2); 0,2NO2 (35%NO2); 0,09NОX (40…45% NО2). Концентрация оксидов азота при карбамидной очистке была снижена на 40%. Побочный продукт процесса — нитрат аммония.

4.Системы денитрификации Для уменьшения соединений азота в дымовых газах при необходимости могут быть использованы несколько возможных технологий (методов):

СКВ (селективный каталитический восстановительный) для крупных генераций: предусматривается использование катализатора;

СНКВ (селективный некаталитический восстановительный) для небольших и средних генераций: без использования катализатора;

Комбинированный (гибридный технологический процесс), который представляет собой комбинацию СНКВ с облегченной версией СКВ.

Можно выделить следующие условные группы методов денитрификации в зависимости от типов энергогенерации (табл. 2)

Таблица 2. Методы денитрификации, применяемые для различных типов энергогенераций

4.1 Методы СКВ Снижение выбросов NOx (оксида азота) в дымовых газах осуществляется при реализации первичных мер и вторичной обработке дымовых газов. Первичные меры позволяют снизить выбросы оксида азота более чем на 30%. Однако такого снижения часто бывает недостаточно, поэтому необходима вторичная обработка.

Основой вторичной обработки является пропускание дымовых газов через специализированный комплекс (реактор), содержащий катализатор (пористые пластины из активных соединений разных металлов), который стимулирует химическое преобразование оксидов азота, не принимая участия в самой реакции. Дымовые газы попадают в реактор и насыщаются смесью аммиака и воздуха. Жидкий аммиак поступает из хранилища, испаряется и впрыскивается в реактор. В данном процессе аммиачный газ действует как восстановитель: азот вытесняется водородом. В результате возникает молекулярный азот (N2) и вода (H2O).

Итак, селективное каталитическое восстановление основано на реакции восстановления оксидов азота аммиаком на поверхности гетерогенного катализатора в присутствии кислорода. Помимо газообразного аммиака в процессах СКВ могут использоваться также аммиакобразующие реагенты. Это растворы аммиака: аммиачная вода, распыляемая в потоке горючего газа, после чего капли находятся в контакте с газом 2…10 с до попадания на слой катализатора или просто жидкий аммиак. Аммиак может быть получен также непосредственно перед слоем катализатора за счет конверсии метана. Для селективного восстановления NОx предложено применять также сероводород. Количество вводимого восстановителя зависит от концентрации оксидов азота и необходимой степени очистки. Кроме того, иногда аммиак вводят в значительном избытке по отношению к NОx (это имеет место при очистке горячих дымовых газов), чтобы одновременно связать присутствующий в газах диоксид серы в сульфат и (или) сульфит аммония.

Основными реакциями, протекающими при восстановлении оксидов азота в кислородсодержащей среде, являются следующие:

4NН3 + 4NО + О2 4N2 + 6Н2O;

8NН3 + 6NО2 7N2 + 12Н2O;

4NН3 + 5O2 4NO + 6Н2О;

4NН3 + ЗО2 2N2 + 6Н2O;

2NН3 + 2O2N2O + ЗН2O.

Эффективность метода СКВ определяется параметрами:

1) система сжигания — вид топлива;

2) состав катализатора;

3) активность катализатора, его селективность и время действия;

4) форма катализатора, конфигурация каталитического реактора;

5) отношение NH3: NOx и концентрация NOx;

6) температура каталитического реактора;

7) скорость газового потока.

Большинство катализаторов формируется на основе диоксида титана (ТiO2) и пентоксида ванадия (V2O5). Диоксид титана — удобный носитель и не отравляется SO3. Пентоксид ванадия промотирует реакцию взаимодействия аммиака и оксидов азота и мало чувствителен к действию SO2. Композиция катализатора и соотношение составных частей защищены в большинстве случаев патентами.

Тип реактора и структура катализатора могут изменяться в широких пределах, однако основным фактором при конструировании является содержание мелкодисперсных частиц в топочном газе. Для котельных на газе катализатор используют в виде сферических шариков, колец или цилиндров, расположенных слоем на сетчатом поддоне. Для котельных, использующих в качестве топлива нефть или уголь, характерно большое содержание золы в потоке топочного газа. В этом случае предпочтительны системы с параллельным газовым потоком в каталитической зоне. В этих устройствах топочный дым проходит по открытым каналам, стенки которых параллельны поверхности катализатора. Мелкие частицы остаются в турбулентном потоке, в то время как оксиды азота вступают в каталитическую реакцию с поверхностью катализатора в результате турбулентности и диффузии.

Разновидностью данного типа являются устройства, в которых катализатор удерживается в стенках каналов с помощью специальных сеток или экранов.

Рис. 1. Конструкция сменных блоков реактора СКВ:

а — трубчатая конфигурация;

б — сотовая, с использованием гофрированных металлических пластин.

Катализатор может быть порошкообразным материалом различной дисперсности или закрепляться на поверхности металлических или керамических носителей. Для удобства изготавливают блоки объемом 1 м³ (рис. 1), которые послойно соединяют в реакторе.

Несмотря на большую работу по совершенствованию реактора и типа катализаторов, некоторые вопросы требуют дальнейшей доработки. Не во всех случаях можно предотвратить отравление катализатора ядами, присутствующими в топочном газе, и предотвратить осаждение крупных частиц золы и сажи на каталитической поверхности. Мелкие частицы размером <1 мкм могут закрывать каталитические центры на поверхности носителя. Особенно важно продлить время работы катализатора и сохранность реактора без закупорки каналов при использовании в качестве топлива угля. Необходимо увеличить продолжительность работы катализатора с 1 до 2 лет при наличии в топочном дыме оксидов серы и сажи.

Привлекательность процесса SCR для промышленности в том, что он весьма эффективен и обеспечивает хорошие показатели очистки NOx (70−80%) при рабочих температурах газа 350−400єC. При этом главная особенность процесса SCR состоит в строгом регулировании соотношения NH3/NO=л. Если поддерживать строго значение л=1 (а для этого в методе SCR используется система электронного регулирования подачи газов), то SCR-катализатор обеспечивает стабильную очистку NO на уровне 70−80%. При этом параметр конверсии NOx можно существенно увеличить (до 90% и выше), если отрегулировать значения л>1 (например, л=1,2). Однако при этом в системе наблюдается проскок избыточных количеств аммиака, что, естественно, крайне нежелательно, учитывая тот факт, что аммиак гораздо токсичнее оксидов азота.

То есть перспективы использования метода SCR для выполнения новых более жестких норм по выбросам и обеспечения уровня конверсии NOx 90% и выше связаны с необходимостью работы каталитической системы SCR в режиме поддержания параметра л>1. А это в свою очередь требует модернизации процесса SCR и разработки дополнительной высокоселективной каталитической ступени по удалению «хвостов» — небольших избыточных количеств аммиака (5−10 ppm NH3). Вышеуказанная задача решена разработкой и синтезом высокоселективного металлокомплексного катализатора на основе поливольфраматов щелочных металлов.

Технологический процесс СКВ является надежным техническим решением, обеспечивающим степень уменьшения содержания оксидов азота более чем на 85−90%. Однако катализатор ограничивает эксплуатационные показатели котлоагрегата, в котором используется технологический процесс СКВ. Поэтому перед тем как реализовывать решение, в котором используется технологический процесс СКВ, необходимо принять во внимание следующие ограничения:

Поры и каналы дорогостоящего катализатора может заблокировать пыль и прочие выбросы (высокая скорость пылевых частиц приводит к абразивному износу катализатора);

Загрязняющие вещества могут снизить активность катализатора или даже полностью разрушить его;

При выходе температуры за пределы допустимого диапазона активность катализатора в значительной степени изменяется (при слишком низкой температуре активность уменьшается, а при слишком высокой — происходят нежелательные вторичные реакции и при этом срок службы катализатора снижается).

Приняв соответствующие меры, все эти ограничения можно уменьшить, однако это связано с ростом технических затрат, что влияет на капиталовложения и эксплуатационные расходы.

Метод SCR также имеет ряд серьезных недостатков. В частности, метод селективного каталитического восстановления аммиаком (аммиачной водой или карбамидом) связан с достаточно большими капитальными и эксплуатационными затратами (около 5500 долларов на 1 т NOx), а также с весьма серьезными проблемами безопасности из-за использования аммиака (или его соединений) в достаточно больших количествах (сотни тонн в год на каждую установку). Катализатор SCR обеспечивает удовлетворительные показатели очистки оксидов азота только при относительно низкой объемной скорости 5000 ч-1 и выше ведет к нежелательному проскоку аммиака выше допустимых норм. Поэтому дополнительной проблемой является устранение аммиака и его соединений, попадающих в атмосферу.

Следует также отметить существенные размеры систем СКВ, зачастую ограничивающие применение данного метода.

Таким образом, по совокупности вышеперечисленных факторов становится очевидным практическая нецелесообразность использования каталитического метода SCR (на основе аммиака или его соединений) для проведения процесса каталитической очистки оксидов азота отходящих газов в системе магистрального транспорта газа.

Многих недостатков, присущих методу SCR, в значительной степени лишен процесс селективного восстановления NO углеводородами (природным газом, пропаном) в присутствии кислорода, который в последние годы интенсивно разрабатывается в США, Японии и других странах. Анализ патентной литературы (по США и странам Западной Европы) показал, однако, что на сегодня наиболее разработанные и известные каталитические композиции для этого процесса обеспечивают относительно удовлетворительный уровень очистки (не более 50%) пока еще только для выхлопных газов с избыточным содержанием кислорода не более 3−4% об. Это делает пока невозможным использование на практике каталитического метода селективного восстановления NO углеводородами — природным газом, пропаном для выхлопных газов ГПА с высоким избыточным содержанием кислорода (до 18% об.).

Несмотря на это, метод СКВ успешно используют для очистки газов котельных, работающих на нефти и газе; в стадии проектирования находится ряд сжигающих устройств на угле. При необходимости восстановить 80% или более оксидов азота в топочном газе метод СКВ является единственно возможным. Кроме того, метод предполагает совершенствование; его можно успешно сочетать с методами совершенствования системы сжигания для снижения количества оксидов азота.

4.1.1 Новый каталитический безреагентный способ снижения выбросов NОx в выхлопе агрегатов компрессорных станций Одним из возможных эффективных механизмов осуществления каталитических процессов по нейтрализации NO в присутствии избытка кислорода на высокоселективных каталитических системах является селективное каталитическое разложение NO до молекулярного азота на нанодиспергированных металлических центрах d-металлов (Pt, Pd и др.).

В РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина в течение последних лет ведутся работы по разработке и исследованию нового типа нанесенных нанокатализаторов на металлоблочной основе для процессов газоочистки. В качестве активного компонента новых патентно-чистых катализаторов используются вновь синтезированные неорганические оксокомплексы-ГПС с так называемой модифицированной структурой Кеггина (содержащие d-металлы в координационной сфере). Разработан принципиально новый (патентно-чистый) класс неорганических оксометаллатных комплексов (с d-металлами во внутренней координационной сфере) с общей формулой полиоксоанионов? {МnMemOy}x-.

Рис. 2 .Металлоблочный ГПС-катализатор

Разработанный метод приготовления металлоблочного гетерополикислотного катализатора заключается в изготовлении блочного носителя из тонкой металлической ленты, обезжиривании полученного носителя, создании на его поверхности защитного оксидного слоя, нанесении на металлическую подложку слоя вторичного носителя Al2O3 (модифицированного добавками оксокомплекса церия и некоторых других компонентов), и наконец, нанесении активных компонентов? синтезированных гетерополикомплексов на подложку (рис. 2).

Каталитический реактор, обеспечивающий необходимый уровень эффективной нейтрализации NOx, должен устанавливаться в выпускном тракте агрегата КС и иметь при этом проходное сечение 85?90%. В противном случае работа каталитического реактора будет негативно сказываться на рабочих параметрах системы.

Новые катализаторы имеют следующие структурные особенности, важные для процессов селективного превращения NO.

Во-первых, ГПС-катализаторы содержат сильные протонные центры, то есть являются суперкислотами. Причина важности протонных центров катализатора для процесса нейтрализации NOx связана, поданным авторов метода, с определяющей ролью ионов Н+ в активации молекул NO, взаимодействующих с поверхностью катализатора.

Во-вторых, разработка новых катализаторов нанесенного типа на основе оксокомплексов, полученных введением ионов Pt, Се, Fe и других d-металлов в решетку Кеггина, позволяет решить проблему получения нанодиспергированных, (к тому же весьма стабильных вплоть до температур 600?700 °С) в синтезированных нанесенных системах, необходимых для распада молекул NO.

При запуске опытной каталитической установки на КС и оценке эффективности ее работы по снижению выбросов оксидов азота в выхлопе агрегата ГТК-25ИР было зафиксировано, что ГПС-катализатор:

обеспечивает высокую эффективность очистки оксидов азота в отходящих газах газоперекачивающих агрегатов КС без использования дополнительных реагентов-восстановителей (аммиак, природный газ и др.);

на момент запуска установки при рабочих температурах выхлопного газа на входе в каталитический реактор обеспечивает степень очистки 60?70%.

после длительной работы каталитической установки и наработки в объеме 2000 ч, показал высокую стабильность показателей очистки оксидов азота.

обеспечивает конверсию NOx? 70−90% при температурах около 250−300 ?С.

4.2 СНКВ — селективное некаталитическое восстановление оксидов азота В 1975 г. впервые была показана возможность селективного взаимодействия оксида азота с аммиаком в кислородосодержащей среде без использования катализаторов.

Температурная область (900−1000?С).

Восстановление NO аммиаком:

4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O

Возможны побочные реакции:

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O;

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O,

которые приводят к снижению селективности процесса, уменьшению степени восстановления NO и перерасходу аммиака.

Из других восстановителей распространен карбамид, который взаимодействует с NO по реакции:

4NO + 2CO (NH2)2 + 3O2 = 4N2 + 2CO2 +4H2O

Методы некаталитической очистки являются менее затратными, однако их эффективность, как правило, значительно ниже по сравнению с каталитическими.

Технология некаталитической очистки основана на принципе селективного восстановления NOx до азота аминосодержащими восстановителями в газовой фазе при температуре 850−1100?С. Наиболее распространенными восстановителями оксидов азота являются аммиак и карбамид.

С точки зрения экологической безопасности более предпочтительным восстановителем является карбамид.

4.3 Технология, разработанная в РГУ нефти и газа им. Губкина Разработанная технология обеспечивает более высокую степень очистки газов при меньшем удельном расходе восстановителя по сравнению с известными некаталитическими технологиями. Процесс очистки не сопровождается образованием побочного продукта — монооксида углерода (СО) и характеризуется значительно меньшим выбросом непрореагировавшего аммиака.

Процесс очистки газов регулируется с помощью автоматической системы управления, которая позволяет задавать и поддерживать необходимую степень очистки от NOx; контролировать все параметры процесса и, при необходимости, изменять их значения; обрабатывать статистические данные процесса очистки и выводить их на дисплей компьютера в графическом или другом виде.

Данный катализатор применим для тепловых агрегатов различной производительности и назначения, работающих на газообразном, жидком или твердом топливе.

Основным объектом внедрения стали печи риформинга метана ППР-1360, являющиеся одним из крупнейших источников выбросов оксидов азота в химической промышленности. После внедрения данного метода наблюдалось 10-кратное снижение содержания NOx. Аналогичные системы очистки были введены в эксплуатацию на паровых котлах различной производительности и технологических печах, обеспечив не только существующие европейские требования по выбросам оксидов азота в атмосферу, но и перспективные, более жесткие нормативы.

Использование гибридной технологии, сочетающей низкотемпературное каталитическое и высокотемпературное некаталитическое восстановление оксидов азота, позволяет обеспечить практически полную очистку от NOx и существенно снизить проскок непрореагировавшего аммиака. При использовании в качестве восстановителя карбамида значительно расширяется температурный диапазон работы катализаторов. Это стабилизирует эффективность очистки газов при изменении нагрузки тепловых агрегатов.

Для некоторых тепловых агрегатов, где температура составляет 300−5000єС, недоступна для ввода восстановителя. Это двигатели внутреннего сгорания, дизельные двигатели, газотурбинные и газомоторные установки, технологические печи. Использование традиционного высокотемпературного некаталитического восстановления оксидов азота в этих случаях невозможно.

Но при использовании в качестве восстановителя оксидов азота карбамида, активированного специальными кислородосодержащими добавками, восстановление NOx происходит при значительно более низких температурах (300−5000єС). Степень очистки газов будет 50−90%.

Московский мусоросжигательный завод № 2 является первым предприятием в России, где реализована 4-ступенчатая система газоочистки, обеспечивающая требования европейских стандартов по выбросам вредных веществ с дымовыми газами установок для сжигания ТБО.

1-я ступень. Осуществляется высокотемпературное некаталитическое восстановление NOx до элементарного азота с использованием в качестве восстановителя раствора карбамида.

2-я ступень. За счет адсорбции на поверхности угля.

3-я ступень. Происходит процесс нейтрализации кислых газов известковым молоком.

4-я ступень. Представляет собой рукавный фильтр, в котором дымовые газы отчищаются от пыли.

Образование NOx при сжигании ТБО происходит как за счет окисления азота воздуха, подаваемого на горение, так и за счет окисления химически связанного азота, входящего в состав ТБО.

Заключение

Из многих методов, по мнению большинства авторов, наиболее перспективным является использование термокаталитических методов, так как они отличаются универсальностью и характеризуются высокой эффективностью процесса.

В промышленных условиях полностью освоены и доказали свою эффективность два метода очистки дымовых газов от NOх:

* селективное каталитическое восстановление — СКВ (международная аббревиатура SCR);

* селективное некаталитическое восстановление — СНКВ (SNCR).

Несмотря на некоторые неоспоримые плюсы таких методов как адсорбция твердыми веществами и абсорбция жидкостями с окислением до нитрит-нитрат-иона, с восстановлением до аммоний-иона и др. они находятся в стадии научных разработок.

И, следовательно, для реализации в энергетике практический интерес представляют пока только методы СКВ и СНКВ. В табл.3 приведены основные сведения об апробированных в отечественной и мировой практике методах очистки дымовых газов от оксидов азота.

Таблица 3. Оценка методов очистки дымовых газов от оксидов азота Список использованной литературы Р. А. Газаров, В. А. Широков, С. И. Славин, К. Р. Газаров, Н. А. Румянцева. Новый металлокомплексный катализатор для безреагентной очистки газовых выбросов от оксидов азота//Труды РГУНГ.-2010;№ 4.

А.Э. Гончаров. Технологии очистки вредных атмосферных выбросов// Экология и промышленность России.-2012;№ 10.

А.С. Разва. Лекции по курсу:"Природоохранные технологии в промышленной

теплоэнергетике"//Национальный исследовательский Томский политехнический университет.

4. Р. А. Газаров, В. А. Широков, Н. А. Владимиров, М. А. Кудрявцев. Применение поливольфраматов для синтеза нового SCR-катализатора, используемого при очистке NOx в промышленных газовых выбросах//Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности.-2002

5. Котлер В. Р., ОАО «ВТИ». Охрана воздушного бассейна от выбросов энергопредприятий.

6. А. В. Курочкин, А. Ф. Беляева, С. Е. Беликов. Уменьшение выбросов оксидов азота за счет режимных мероприятий при сжигании природного газа// Промышленная энергетика.-2004;№ 12.

7. О. Н. Кулиш, С. А. Кужеватов. Результаты исследований и опыт промышленной реализации процессов некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота// Экология и промышленность России.-2002;№ 7

8. М. Н. Орлова, А. И. Ребров, О. Н. Кулиш, С. А. Кужеватов. Очистка дымовых газов от оксидов азота с использованием некаталитической технологии//Новые технологии в решении экологических проблем ТЭК.-2007