Проект отделения очистки конвертированного газа от оксидов углерода

Учреждение образования «БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Факультет Химической Технологии и Техники Кафедра Технологии неорганических веществ и общей химической технологии Специальность Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий Специализация Технология минеральных удобрений, солей и щелочей ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА КУРСОВОГО ПРОЕКТА по дисциплине: «Химическая технология неорганических производств»

тема проекта: «Проект отделения очистки конвертированного газа от оксидов углерода»

Исполнитель: студент 6 курса группы 2

Коротельщиков Е.В.

Руководитель: профессор Шатило В. И Минск 2014

Реферат Объектом реконструкции является цех аммиак — 3 ОАО «Гродно Азот».

Задачами реконструкции является получение большей прибыли от реализации дополнительного количества продукции, снижение себестоимости аммиака, повышение конкурентоспособности на рынке минеральных удобрений.

Целью курсового проекта является реконструкция цеха аммиака, на основании которой можно будет повысить производительность агрегата и снизить соотношение пар: газ на входе в реактор первичного риформинга с 3,8 до 3,4, а так же повысить степень очистки от СО2.

Пояснительная записка включает аналитический обзор патентных и литературных данных, характеристику сырья и готовой продукции, физико-химические основы производства, описание технологической схемы, расчет материального и теплового балансов, расчет расходных коэффициентов, нормы технологического режима, мероприятия по охране труда и безопасности жизнедеятельности, автоматизацию производства, охрану окружающей среды.

Введение

Добыча минеральных солей и продуктов их переработки непрерывно возрастает как на мировом уровне в целом, так и в отдельных странах. Поэтому одной из важнейших задач сегодня и в перспективе на будущее является необходимость развития производства и полного обеспечения потребности народного хозяйства в минеральных удобрениях.

Аммиак служит сырьём для производства карбамида, КАС, сульфата и нитрата аммония. Потребности в сульфате аммония продолжают возрастать из-за дефицита сульфата для внесения в почву в ряде регионов мира.

Основными рынками являются:

— карбамид — рынок Китая, Индии, Европы, Латинской Америки;

— КАС — рынок Европы (в основном Франция, Германия) и США;

— сульфат аммония — рынок Турции, Греции, Германии, стран Скандинавии, Бразилии.

Наиболее емким по карбамиду является рынок стран Юго-Восточной Азии. Закупки карбамида Индией и Китаем, в основном, диктуют условия ценообразования. В последнее время увеличиваются поставки в Южную Америку. Лучшими условиями поставок являются поставки из портов Балтийского моря.

Рынок Европы находится в сбалансированном состоянии, и поставка может осуществляться небольшими партиями по 2 500 — 3 000 тонн в сезон для внесения в почву.

Общее количество производимых азотных удобрений в РБ 2040 тыс. тонн/год. Потребление азотных удобрений сельским хозяйством РБ продолжает снижаться из-за неплатежеспособности субъектов хозяйствования и составляет на данный период 1/3 от производимых удобрений в РБ.

ОАО «Гродно Азот» имеет возможность реализации оставшихся объемов на экспорт в различные регионы, причем объемы поставок по месяцам, учитывая сезонность рынка, могут колебаться в зависимости от конъюнктуры ценообразования.

Важнейшей задачей на всех химических предприятиях является создание надежной безаварийной работы оборудования, так как зачастую аварии приводят к большому количеству выбросов химических веществ, вредных для здоровья людей и окружающей среды.

Для уменьшения таких ситуаций необходимо совершенствовать конструкции аппаратов для повышения их надежности при эксплуатации и совершенствовать технологический процесс.

Повышение надежности аппаратов приводит к увеличению сроков их работы, уменьшению времени на капитальные ремонты, снижается риск поломки оборудования и создание безаварийной работы на производстве во время эксплуатации.

Кроме этого замена старых конструкций аппаратов новыми приводит к сокращению времени простоев на ремонты, что повышает производительность предприятия.

По исходному проекту все основные агрегаты цеха (риформинг, очистка конвертированного газа от СО2, компримирование синтез-газа, синтез аммиака) были рассчитаны на суточную мощность 1360 тонн аммиака.

Агрегат аммиака на ОАО «Гродно Азот», построенный по проекту фирмы Toyo Engineering Corporation является одним из многих агрегатов основанных на технологии фирмы Kellog. Эта технология по современным критериям отличается высоким показателем энергопотребления свыше 10 Гкал/т NH3. Большая доля в общем энергопотреблении приходится на узел очистки газа от СО2 горячим раствором карбоната калия, потребляющий значительные количества тепла на регенерацию раствора.

Целью модернизации является уменьшение расхода энергии на регенерацию раствора МДЭА с улучшением степени очистки технологического газа от СО2. Модернизация узла очистки конвертированного газа от СО2 дает возможность увеличить производительность агрегата аммиака до 1500 т/сутки, а также снизить соотношение пар: газ на входе в реактор риформинга до 3,4.

В данном курсовом проекте рассматривается возможные направления совершенствования отделения очистки производства аммиака третьей очереди.

Задача является весьма актуальной, так как это производство работает длительное время (на ОАО «Гродно Азот» с 1978 года), поэтому возможна замена старых аппаратов более совершенными. Как в отношении производительности, так и в отношении энергопотребления при производстве NH3.

1. Аналитический обзор патентных и литературных данных о способах производства. Выбор технологической схемы

1.1 Основные направления развития технологий производства аммиака Производство аммиака является одним из сложнейших производств. Со времени возникновения первых предприятий по его получению технологическая схема неоднократно совершенствовалась и модернизировалась. Самые последние технологические схемы передовых компаний представлены ниже.

AMV-технология получения NH3 компании ICI

Основные характеристики процесса AMV компании ICI

Традиционные способы повышения эффективности установки заключались во внедрении дополнительных энергосберегающих приемов, например, рекуперации Н2 и дополнительного количества тепла или ужесточение режимов эксплуатации до допустимых технологией пределов (использование более высоких температур риформинга или максимального давления при синтезе). В отличие от этих способов компания ICI решила повышать эффективность путем уменьшения подводимой энергии и смягчения, а не ужесточения, условий проведения процесса.

Компания ICI в рамках разработки провела тщательные исследования технологии производства аммиака с целью разработки процесса, который сочетал бы в себе преимущества высокой производительности, простоты эксплуатации и стоимостной эффективности.

Процесс AMV компании ICI включает в себя усовершенствованные стадии очистки от соединений серы паровой риформинг углеводородов, конверcию CO, удаление CO2, метанирование и синтез.

В процессе AMV компании во вторичный риформер воздух подается с небольшим избытком. Обычно этот избыток на 20% превышает стехиометрическое количество. Это влечет за собой всего лишь один незначительный нёдостаток, связанный с мощностью воздушного компрессор (менее 1 МВт для установки производительностью 1000 т/сутки), однако предоставляет ряд преимуществ:

— уменьшение размеров первичного риформера;

— смягчение условий риформинга;

— способствует выводу инертных газов из контура синтеза.

Температура на выходе первичного риформера на 20−40 °С ниже, чем в традиционной технологии, даже несмотря на малое паровое соотношение. Это существенно снижает размер и стоимость риформера.

В таблице 1.1 приведены сравнительные характеристики типичных процессов риформинга.

Таблица 1.1 Сравнение процессов риформинга по АМV-технологии компании IСI и по традиционной технологии

По АМV-технологии синтез обычно осуществляется при давлении между 11,6−15,95 МПа. Низкое давление синтеза позволяет снизить мощность для сжатия газа, и позволяет использовать более простой компрессор синтез-газа.

Для AMVпроцесса компания ICI Katalko разработала новый катализатор синтеза. Это катализатор ICI Katalko серии 74−1 — высокоактивный катализатор, наиболее подходящий для процессов низкого давления. Высокая активность и долгий срок службы этого катализатора были подтверждены.

Наличие криогенных установок рекуперации водорода, которые могли работать при давлениях, равных давлениям в контуре синтеза. Схема простой установки рекуперации водорода показана на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 — Установка рекуперации водорода Установка рекуперации водорода состоит только из криогенного теплообменника и сепаратора пар/жидкость. В ней отсутствуют движущиеся части, а получаемый водород не требует дожимания. Она позволяет удалить инертные газы и избыточный азот. Такая схема обусловливает степень конверсии водорода в контуре синтеза 98−99%.

Основные характеристики различными способами объединялись в единое целое, в результате чего был разработан уникальный процесс, выигрышный с точки зрения как эксплуатации, так и экономики. Загруженность первичного риформера сведена к минимуму за счет использования в процессе избыточного количества воздуха, а также за счет высокого проскока метана из вторичного риформера. Давление синтеза поддерживается низким, что позволяет снизить степень сжатия и реализовать работу криогенной установки рекуперации водорода из продувочных газов при давлении синтеза.

Работа криогенной установки при давлении контура синтеза позволяет без снижения производительности установки повысить расход продувочных газов в контуре синтеза. Более того, производительность криогенной установки практически не влияет на ее капитальные затраты. Следовательно, можно производительно и эффективно с точки зрения стоимости использовать больший по сравнению с обычным расход продувочных газов. Контур синтеза, таким образом, позволяет осуществлять синтез аммиака при низком давлении и высоким содержанием инертов в синтез-газе.

Стоимостная эффективность криогенной установки АМУ особенно высока, поскольку она одновременно выполняет 3 функции: рекуперация водорода, обусловливающая 98−99% степень конверсии в контуре газа удаление инертных газов, создающее их более низкую концентрацию в контуре синтеза, а также управление количеством азота, подаваемом во вторичный риформер. Отвод избыточного азота усиливается в связи с тем, что контур синтеза работает при повышенном содержании азота. Это также снижает потребный объем катализатора синтеза, поскольку скорость реакции синтеза аммиака лимитируется адсорбцией азота на катализаторе, что, в свою очередь, определяется концентрацией азота в синтез-газе.

Традиционный процесс синтеза аммиака определяется стехиометрией реакции (смесь Н2: N2 в соотношении 3: 1), а также максимальной конверсией исходных углеводородов в водород. За счет использования избыточного воздуха и создания более высокой концентрации метана в технологическом газе перед контуром синтеза при использовании АМV-технологии эти ограничения не действуют.

Рассматриваемые критерии оптимальности и их расчетные значения приведены в таблице 1.2.

абсорбер аммиак баланс сырье

Таблица 1.2 Критерии оптимальности и их расчетные значения

Установка AMV, работающая на заводе Terra at Lambton, Куртрайт, Онтарио [1]Технологическая схема AMV-установки производства аммиака показана на рисунке 1.2

Рисунок 1.2 — Технологическая схема AMV-установки Terra at Lambton, Куртрайт, Онтарио Исходный природный газ смешивается с рециркулирующим водородом, нагревается и очищается от соединений серы. Газ охлаждается и подается в сатуратор, где он вступает в контакт с рециркулирующим горячим технологическим конденсатом. В сатураторе происходит добавление пара непосредственно в технологический, при этом можно использовать источники низко потенциального тепла. На установке в Ламбтоне используется паропровод давлением 23,0 МПа, при этом часть пара под давлением 23,0 МПа используется для повышения давления технологического пара, проходящего через сатуратор. Сатуратор также является эффективным средством испарения технологического конденсата.

После сатуратора газ смешивается с острым паром так, чтобы получить отношение пар/углерод порядка 2,8: 1, и предварительно нагревается в конвективной части печи риформинга. Реагенты поступают в первичный риформер, температура газов на выходе которого составляет порядка 780 °C, а затем подаются во вторичный риформер, в котором процесс риформинга продолжается в условиях избытка воздуха. Благодаря наличию источников дешевой электроэнергии более экономичным является нагревать воздух использованием большей мощности компрессора, работающего на электроэнергии, чем сжиганием большего количества газа. Таким образом, температура технологического воздуха на выходе из компрессора составляет 400 °C. Этот воздух направляется непосредственно во вторичный риформер, без предварительного нагрева. Это относится только к установке в Терре и к аналогичным случаям наличия источников дешевой электроэнергии.

Температура газов на выходе вторичного риформера составляет величину порядка 950 °C. «Риформированный» газ охлаждается в котле-утилизаторе, за которым установлен пароперегреватель, и подается на высокои низкотемпературную конверсию СО. Охлаждение между конвертерами СО позволяет получить тепло для сатуратора. После конверсии СО и рекуперации тепла котловой водой газ подается на извлечение СО2 с помощью процесса, получившего название Селексол (в качестве поглотителя используется диметиловый эфир). Селексол идеально соответствует требованиям Терры по ограниченному удаление СО2 с помощью процесса, потребляющего малое количество энергии.

За абсорбером Селексола следует одноступенчатый компрессор синтез-газа, а затем — метанатор. Компрессор расположен таким образом, поскольку абсорбер Селексола работает при температуре ниже температуры окружающей среды: низкая температура на линии всасывания уменьшает степень сжатия, тогда как газ на выходе из компрессора теплый и подается непосредственно в теплообменник метанатора для дальнейшего нагрева.

Метанированный газ охлаждается и сушится в сушильной установке с молекулярными ситами. Осушенный газ подается в контур синтеза аммиака низкого давления на линию всасывания циркуляционного компрессора. В контуре синтеза газ, выходящий из циркуляционного компрессора, нагревается и аксиальным потоком поступает в колонну синтеза конструкции ICI с тремя слоями катализатора с вводом холодного байпаса после первого слоя и теплообменом после второго слоя. Для того чтобы обеспечить оптимальный баланс между перепадом давлений и активностью лимитированной диффузией, был выбран относительно малый размер частиц катализатора. Газ, выходящий из колонны синтеза, охлаждается, нагревая котловую воду, а затем, нагревается, подаваемый в колонну. Этот газ охлаждается с помощью механического холодильного цикла, из него в сепараторе удаляется жидкий аммиак, после чего газ возвращается в циркуляционный компрессор.

Установка по производству аммиака Чжонжуань, Пуянь, Китай.

Технологическая схема установки показана на рисунке 1.3

Рисунок 1.3 — Технологическая схема установки Чжонжуань, Пуянь, Китай Природный газ, подаваемый под низким давлением, сжимается, нагревается и очищается от соединений серы. Затем он смешивается с паром и перед тем, как попасть в первичный риформер, давление на выходе которого превышает 40 бар, нагревается теплом отходящих газов. Мягкие температуры риформинга в процессе AMV позволяют проводить риформинг под высоким давлением по традиционной «трубной» технологии.

Взятый в избытке используемый в процессе воздух перед тем, как поступить во вторичный риформер, сжимается и нагревается. Вторичный pифopмep работает при проскоке метана около 1%. Затем «реформированный» газ поступает в высокои низкотемпературный конвертеры СО со встроенным устройством рекуперации тепла для производства пара.

Для отвода CO2 в этой установке используется процесс Бенфильд с малым расходом тепла (с многоступенчатыми эжекторами пара). Затем газ метанируется и поступает в компрессор синтез-газа. Он представляет собой 2-х корпусный компрессор с циркуляционным колесом на корпусе высокого давления и приводится в действие паровой турбиной. Мощность сжатия циркуляции составляет всего лишь 8 МВт. Синтез-газ поступает в контур синтеза аммиака низкого давления, расположенный по технологической схеме выше холодильников. В этой установке отсутствую осушители синтез-газа. Осушители необходимы там, где при синтезе аммиака к содержанию в нем воды предъявляются жесткие требования, в противном случае существует выбор между простотой установки и ее предельной эффективностью.

В установке Пуянь используется трехслойная колонна синтеза с внутренним охлаждением. В этой колонне используется катализатор ICI Серии 74−1 синтеза аммиака при низком давлении. Давление на выходе колонны составляет 15,225 МПа. Это давление существенно выше, чем на установке в Терре, и совместимо с более высоким давлением реформинга. Степени сжатия газа во время синтеза на обеих установках очень близки. Использование более высокого давления в контуре уменьшает размеры колонны и контура, что дает небольшой выигрыш в потребляемой энергии.

Очищенный газ из контура поступает в обычную криогенную установку AMV при давлении контура для отвода инертных газов и избыточного азота. Небольшая часть очищенного газа поступает непосредственно на сгорание, что позволяет сохранить баланс соотношения NH3 и СО2 для установки по производству мочевины.

Сжатие воздуха осуществляется газовой турбиной, при этом горячий воздух с выхлопа турбины подается в зону горения печи реформера. Такая система представляет собой эффективное средство, позволяющее удовлетворить требования комплекса синтеза аммиака и мочевины по пару и энергии.

LCA-технология получения аммиака компании ICI

Применение LCA-технология получения аммиака компании ICI нашла на заводе в Севернсайде.

При разработке схемы нового производства ключевая задача состояла в максимально возможном упрощении процесса.

Схема процесса LCA представлена на рисунке 1.4.

Рисунок 1.4- Технологическая схема процесса LCA

Риформинг-реактор с газовым обогревом (GHR). В новой технологии тепло реакции вторичного риформинга используется для обогрева реактора первичного риформинга посредством теплопередачи через трубки с катализатором. GHR занимает площадь на порядок меньше, чем камера сгорания традиционного реактора, работающая при атмосферном давлении; высота GHR в два раза меньше. Кроме того, здесь нет длинных, сложных коммуникаций, связывающих реактор с остальными частями установки, а также газовых бойлеров высокого давления и пароперегревателей.

Конструкция и размер GHR обеспечивают очень компактную и гибкую схему, позволяют значительно снизить протяженность высокотемпературных трубопроводов в зоне реактора. В GHR нет никаких горелок, отсутствуют какие-либо требования относительно работ по графику, поэтому не нужны ни платформы, ни другие системы доступа. Отсутствие высокотемпературных сжигателей в установке первичного риформинга значительно снижает выбросы NOх в атмосферу по сравнению с традиционными риформинг-установками.

В LCA-процессе линии сырья и воздуха взаимосвязаны, при неисправности одной из них другая прекращает работу автоматически, это обеспечивает безопасную остановку производства. «Горячий» запуск LCA-процесса можно повторить уже через 2−4 часа, это позволяет восстановить работу установки после нарушений гораздо быстрее и безопаснее, чем в традиционном процессе.

Использование катализатора вторичного риформинга с низкой термической инерцией обеспечило простую конструкцию GHR. Монолитная конфигурация обеспечивает низкий общий объем катализатора и минимальный вес катализатора и носителя.

Для того, чтобы уменьшить размер установки, теплоперенос через трубы был интенсифицирован с помощью «труб-оболочек», которые окружали содержащие катализатор трубки и увеличивали теплоотдачу от горячего отходящего газа вторичного риформинга. Ребра на трубах тоже усиливали теплоотдачу.

Одностадийная конверсия СО. LCA-процесс использует один изотермический реактор конверсии СО. В этой системе вместо обычных двух используется один реактор; но для рекуперации тепла по-прежнему используется циркуляция воды. Специальный изотермический катализатор конверсии на основе меди высоко активен и стабилен, так что может работать при температурах, превышающих температуры в традиционном реакторе низкотемпературной конверсии; кроме того, этот катализатор хорошо приспосабливается к высоким концентрациям СО в технологическом газе. Катализатор на основе меди гораздо менее опасен для окружающей среды, чем хромсодержащий катализатор конверсии; он позволяет безопасно использовать низкие паровые соотношения на стадии риформинга, избегая при этом проблем «перевосстановления» катализатора.

Разделение по разности давлений. Для достижения нужного теплового баланса в GHR между выделением тепла в блоке вторичного риформинга и потреблением тепла в блоке первичного риформинга количество добавляемого воздуха превосходит стехиометрически необходимое для производства аммиака. Для удаления избыточного азота используется система разделения по разности давлений (PSS). В этом сепараторе удаляется также двуокись углерода, которую иначе все равно пришлось бы удалять в большом жидкостном скруббере. Система не имеет энергетических ограничений по удалению СО2 и успешно заменяет довольно сложную комбинацию адсорбера, регенерационной башни и жидкостных циркуляционных систем, используемую на более традиционных заводах.

Компрессор синтез-газа. Схема LCA-процесса включает маленький двухступенчатый компрессор синтез-газа. GHR может работать при давлении, превышающем нормальное давление риформинга; благодаря этому, а также низкому давлению в контуре синтеза, можно использовать компрессор простой конструкции. Весь агрегат монтировался на передвижной опоре, затем полностью собранный и проверенный блок доставляли на место; такой подход выгоден с конструкционной и эксплуатационной точек зрения.

Синтез аммиака низкого давления. ICI Katalko представила усовершенствованный железный катализатор синтеза аммиака, специально приспособленный для синтеза при низких давлениях порядка 9,0 МПа. Это позволило включить в схему контур синтеза низкого давления и, благодаря этому, снизить требования к компрессору и упростить конструкцию элементов контура синтеза.

Хотя процесс получения аммиака хорошо изучен и оптимизирован, в настоящее время активно развиваются исследования в области новых способов получения аммиака, с целью снижения энергоемкости производства.

Так в работе рассматривается новый метод получения аммиака в низкотемпературной плазме. Процесс не требует больших затрат, прост в проведении, позволяет использовать природное сырье. Согласно предлагается способ плазменного каталитического получения аммиака, при котором смесь водяных паров и азот в молекулярном соотношении от 100: 1 до 10: 1 пропускаются через газоразрядное пространство, заполненное формованными гранулами носителя, покрытого катализатором. В качестве катализатора используются металлы Ti, Zr, Hf, V, Nb, Pt, и др., в качестве носителя — диэлектрические керамические материалы из оксидов Ti, Al, Si, Ce, Zr, стекла, органические полимеры с сопротивлением более 106 Ом. Плазма создается электрическими, микроволновыми или коронарными разрядами в пространстве между двумя электродами, разделенными диэлектриком.

В работе предложен способ получения аммиака из углеродсодержащих гетерогенных исходных материалов. Процесс включает введение кислорода в исходное сырьё для получения CO и H2; взаимодействие СO с водой и образование CO2 и H2; удаление CO2 из газовой смеси криогенным способом и получение чистого водорода; смешивание водорода с азотом в определенных соотношениях и образование аммиака.

В предлагается экономичный низкотемпературный способ получения аммиака, включающий следующие операции: получение из элементарного кремния и его соединений, особенно кремневодородов, методом азотирования при низких температурах (100 — 300°С) в присутствии катализаторов (Cu, Ag, Au, CuO) нитрида кремния (Si3N4); обработка полученного продукта CO2 и H2O с получением (NH4)2CO3 и SiO2; разложение карбоната аммиака термическим путем или путем воздействия на него оснований с получением аммиака. Разложение карбоната аммиаком может производиться также его обработкой HF с образованием (NH4)2SiF6 и последующего нагревания последнего с получением NH3 и SiF4.

В работе описан способ получения аммиака с применением комплексных соединений металлов, например Mo, Zn, Na, связывающих азот и способствующих взаимодействию азота с другими элементами, включая H2. Приведены механизмы реакции синтеза аммиака и других соединений азота с применением нитрогеноза, извлекаемых из микроорганизмов, и комплексных соединений указанных металлов.

В предложен способ получения аммиака из N2 в присутствии соединений металла, активирующего процесс и представленного формулой M[NR1R2]3, где M — Mo, Ti, V, W, Cr; R1 и R2 — органические радикалы. Процесс проводят при температуре порядка 65 °C. Возможно использование катализатора на основе благородного металла.

Авторами выполнено теоретическое и экспериментальное исследование и рассмотрен процесс очистки газового потока от примесей СО2 с применением жидкостей содержащих водные растворы алкиламинов и солей аминокислот. Отмечено, что такие жидкости не смачивают поверхность гидрофобных микропористых мембран, выполненных из полиолефинов. Рассмотрена методика и процедура проведения экспериментов, которые осуществлялись при различных парциальном давлении СО2, в широком диапазоне концентраций аминокислот в жидкости. Предложена математическая модель процессов, протекающих в мембранах из пустотелых волокон. Отмечена хорошая сходимость результатов, полученных при выполнении экспериментальных исследованиях, и соответствующих показателей, найденных расчетным путем с использованием предложенной математической модели.

Разработана конструкция абсорбера [18], включающего корпус, состоящий из цилиндрических вертикальных секций с диаметрами, уменьшающимися по высоте корпуса, с размещенной внутри секций массообменной насадкой, ороситель, размещенный над насадкой верхней секции и соединенный со штуцером ввода жидкости, штуцера ввода и вывода газа, штуцер вывода жидкости, отличающийся тем, что насадка в верхней секции выполнена из эрозионностойкого материала, а ороситель выполнен в виде усеченного конуса, ориентированного вершиной вниз, при этом боковая поверхность конуса и вершина перфорированы.

Абсорбер, отличается тем, что насадка выполнена из металла, перфорация на боковой поверхности конуса выполнена в виде однонаправленных щелевых прорезей и на боковой поверхности конуса размещена поярусно. Ороситель установлен соосно корпусу.

Задачи, решаемые полезной моделью: повышение технологической эффективности и эксплуатационной надежности абсорбера за счет предотвращения разрушения насадки и устранения уноса жидкости. Технический результат, достигаемый с использованием полезной модели, — срок службы насадки увеличивается теоретически с 1,3 года до 12 лет, а унос снижается фактически с 15 г/м3 до 0,3 г/м3.

Энергоемкость производства аммиака складывается из затрат природного газа и электроэнергии и составляет в среднем 9,5 — 10,5 Гкал на тонну аммиака (при этом расход энергии в отделениях абсорбционной очистки достигает 10% от общей энергоемкости).

Примером возможности снижения расхода энергии на производство аммиака явилась модернизация отделения абсорбционной очистки агрегата АМ-70 на ОАО «Невинномысский Азот», проведенная 2001 году. В ходе этой модернизации была произведена замена раствора моноэтаноламина (МЭА) абсорбентом на основе метилдиэтаноламина (МДЭА-модифицированный), разработанным ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» и произведенным на ЗАО «Химсорбент» г. Дзержинск.

Необходимо отметить, что за рубежом МДЭА уже давно используется в качестве абсорбента для очистки газов. Такие фирмы как BASF, DOW CHEMICAL, UNION CARBIDE предлагают абсорбенты на основе МДЭА и на российском рынке. Однако, зарубежные фирмы не всегда учитывают технологические особенности российских агрегатов, в результате чего простая замена раствора МЭА на МДЭА-абсорбент не дает максимально возможного снижения энергопотребления и даже может привести к возникновению серьёзных проблем в ходе эксплуатации. Кроме того, стоимость зарубежных МДЭА-абсорбентов выше отечественного аналога.

Разработанная ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» технология замены МЭА-раствора на отечественный МДЭА-абсорбент предусматривает целый комплекс мероприятий, позволяющих максимально снизить энергопотребление в отделении очистки и обеспечить его устойчивую работу на новом абсорбенте.

Проведенные на основе данных физико-химических свойств МДЭА-модифицированного расчёты показали, что замена МЭА-раствора на МДЭА-абсорбент в условиях технологической схемы агрегата АМ-70 позволяет снизить расход тепла на стадии очистки синтез-газа более чем на 30% с сохранением регламентных показателей по степени очистки, производительности агрегата и качества продукционной СО2.

Выбор абсорбента является важной задачей, поскольку от его специфических свойств зависит технологическая схема и технико-экономические показатели процесса.

Неприемлемость использования водных растворов щелочи для очистки газа от кислых компонентов в том, что взаимодействие щелочи с сероводородом и диоксидом углерода сопровождается накоплением в абсорбенте нерегенерируемых соединений, что приводит к относительно быстрой отработке абсорбента и вызывает проблемы утилизации отходов производства.

Аминовые процессы обеспечивают тонкую очистку газов от сероводорода и диоксида углерода при незначительном поглощении углеводородов.

Каждый из аминовых растворителей обладает определенными физико-химическими свойствами, влияющими на процесс очистки. Выбор растворителя зависит от требуемой степени очистки газа, начального содержания примесей, а также необходимых технико-экономических показателей процесса (расход растворителя, тепла и энергии на процесс очистки).

Наиболее распространенные способы аминовой очистки.

МЭА-способ Для МЭА-способа хемосорбентом является водный раствор моно-этаноламина с концентрацией 15−30% масс. Более высокие концентрации МЭА применяют только при использовании высокоэффективных ингибиторов коррозии. Растворы МЭА обеспечивают тонкую очистку газа от H2S и СО2 в широком диапазоне концентраций. Моноэтаноламин по сравнению с другими аминами труднее регенерируется, но меньше поглощает углеводороды.

Существенным недостатком МЭА являются его относительно высокая реакционная способность по отношению к органическим соединениям серы, содержащимся в газе, с образованием побочных продуктов и высокая коррозионная активность его растворов. Первичные амины не следует использовать, если в очищаемом газе присутствует CS2 и СОS, так как реакция протекает с образованием труднорегенерируемых и нерегенерируемых соединений, накапливающихся в абсорбенте и снижающих его абсорбционную емкость.

ДЭА-способ Диэтаноламин применяют в качестве хемосорбента в виде водного раствора концентрацией 25−30%. Недостатком ДЭА-способа по сравнению с МЭА-способом являются более низкая поглотительная способность раствора и более высокий удельный расход абсорбента.

Наиболее важные преимущества ДЭА-способа по сравнению с МЭАспособом:

— обеспечивается тонкая очистка газов в присутствии COS, CS2 и тяжелых углеводородов (продукты реакции ДЭА с COS и CS2 на 70−85% гидролизуются до H2S и СО2);

— выше химическая стабильность;

— насыщенный абсорбент легче регенерируется вследствие меньшей прочности химических связей образующихся соединений;

— диэтаноламин имеет более низкое давление насыщенных паров, что обеспечивает меньшие потери с кислым газом в десорбере;

— абсорбцию можно проводить на 10−15 °С выше, чем в МЭА-процессе, что позволяет снизить вероятность вспенивания раствора при очистке газа с повышенным содержанием тяжелых углеводородов.

МДЭА-ДЭА-способ Используют с целью улучшения технико-экономических показателей процесса очистки газа от кислых компонентов за счет снижения коррозионной активности реакционной среды. Как правило, этот способ используют для обеспечения требуемой степени извлечения (и ее регулирования) СО2 в присутствии H2S. В этом процессе используется водный раствор смеси метилдиэтаноламина (МДЭА) и диэтаноламина (ДЭА) суммарной концентрации аминов 40−50% при массовом соотношении ДЭА: МДЭА от 1: 4 до 4: 1.

Способ ДИПА.

В качестве хемосорбента используется диизопропаноламин (ДИПА) в виде водного раствора с концентрацией до 40%. ДИПА обеспечивает тонкую очистку газа от H2S — до 1,5 мг/м3 и СО2 — до 200 мг/м3 (до 0,01%) при низкой растворимости в нем углеводородов. При этом извлекаются до 50% COS и RSH. ДИПА с СО2, COS и RSH образует легко регенерируемые соединения. Потери ДИПА при регенерации примерно вдвое меньше, чем МЭА. При использовании в качестве абсорбента растворов ДИПА практически отсутствует коррозия аппаратуры. Тепловой эффект реакции ДИПА СО2 и H2S ниже, чем для МЭА, и поэтому расход пара при регенерации ниже. Существенным недостатком ДИПА является его высокая стоимость.

Способ Эконамин В качестве хемосорбента используется дигликольамин (ДГА) с концентрацией в водном растворе 60−65% масс. ДГА — это фирменное название 2-этокси (2-амино)этанола (HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2- NH2). ДГА обеспечивает тонкую очистку газа от H2S — ниже 5,7 мг/м3 и СО2 ниже 200 мг/м3 (до 0,01% об.). При взаимодействии ДГА с СО2, COS, СS2 и RSH образуются легко регенерируемые соединения. По сравнению с МЭА и ДЭА обладает существенно более высокой способностью извлекать меркаптаны. Степень насыщения раствора кислыми компонентами газа на 20% больше, чем для МЭА. Недостатком ДГА являются его высокая стоимость и сравнительно большие потери при эксплуатации.

ТЭА-способ Абсорбент — водный раствор триэтаноламина концентрации 45−53% масс. Триэтаноламин (ТЭА), в отличие от первичных и вторичных аминов, не способен вступать в непосредственное взаимодействие с диоксидом углерода с образованием карбамата, так как в молекуле ТЭА отсутствует подвижный атом водорода у атома азота. Извлечение СО2 происходит за счет физической абсорбции (под давлением 5−7 МПа) и реакций образования карбоната и гидрокарбоната амина, имеющих низкие константы скорости. Процесс регенерации осуществляется ступенчатым испарением за счет понижения давления и повышения температуры в сепараторе, а затем в десорбционной колонне. Недостаток способа в том, что в дальнейшем газ требуется подвергать доочистке с применением алкацидного способа.

Способы ДЭТА и ЭДА Для хемосорбции СО2 и H2S применяются полиамины. Эти способы преимущественно используют для очистки газов нефтепереработки, для очистки коксового газа. Растворы диэтилентриамина (ДЭТА) и этилендиамина (ЭДА) обладают значительно большей скоростью хемосорбции СО2 и обеспечивают более глубокую очистку газов от СО2 (до 0,01% об.), по сравнению с моноэтаноламином. Кроме того, их поглотительная способность существенно выше.

Столь же велика хемосорбционная активность раствора ЭДА. Поглотительная способность ЭДА по отношению к сероводороду почти в 2 раза выше, чем МЭА.

Наиболее существенным недостатком полиаминов как хемосорбентов является их высокая коррозионная активность, что требует применения специального оборудования из нержавеющей стали или высокоэффективных ингибиторов коррозии.

Способ Амизол Основан на применении в качестве хемосорбента раствора МЭА или ДЭА в метаноле. Такой абсорбент поглощает H2S, CO2, меркаптаны, углеводороды и воду. Абсорбция ведется при 35 °C, а регенерация при 80 °C. Это обусловливает низкий расход тепла на регенерацию по сравнению с водными растворами аминов. При этом процессе достигнута высокая степень очистки от H2S, COS, CO2. Побочные реакции аминов с СО2 и COS в метанольном растворе идут в 10 раз медленнее, чем в водном растворе МЭА, и в 100 раз медленнее, чем в водном растворе ДЭА. Коррозия оборудования при этом практически отсутствует.

Недостатком способа является большой унос паров метанола с потоком очищенного газа. Однако очистка газа водой после абсорбера дает возможность практически полностью улавливать метанол и после выделения и возвращать в цикл, но для этого требуется дополнительное оборудование.

В данном дипломном проекте рассматривается двухпоточная технологическая схема отделения очистки цеха аммиака третьей очереди, с применением в качестве абсорбента раствор метилдиэтаноламина.

1.2 Обоснование цели реконструкции и основных технических решений Агрегат аммиака в ОАО «ГРОДНО АЗОТ» с номинальной мощностью

1360 т NH3 / сутки, построенный по проекту фирмы Toyo Engineering Corporation является одним из многих агрегатов основанных на технологии фирмы Kellog. Эта технология по современным критериям отличается слишком высоким показателем энергопотребления свыше 10 Гкал/т NH3. Большая доля в общем энергопотреблении приходится на узел очистки газа от СО2 горячим раствором карбоната калия, потребляющий значительные количества тепла на регенерацию раствора.

Целью модернизации является уменьшение расхода энергии на регенерацию абсорбционного раствора (на 8−10% по сравнению с работой на растворе Бенфильд), улучшение степени очистки технологического газа от СО2 (снижение содержания СО2 от 0,1% до 0,005%), доведение производительности отделения очистки до мощности, эквивалентной производительности агрегата 1500 т NH3/сутки, уменьшение технологических потерь абсорбента (деградация и унос с ПГС до 0,1 кг на тонну NH3), снижение смолоотложения на поверхности теплообменной аппаратуры.

Снижение энергетических затрат в производстве NН3 является одной из наиболее актуальных задач при модернизации действующих агрегатов. Цель достигается путем замены раствора Бенфильд абсорбентом на основе метилдиэтаноламина (МДЭА).

Критерием сравнения процессов очистки газа, как и во всех других случаях, является величина приведенных затрат. Однако в каждом случае необходимо учитывать факторы, зависящие от конкретных условий и влияющие на экономику процесса.

В таблице 1.3 приведены данные, характеризующие основные технические и экономические показатели процессов метилдиэтаноламиновой и поташной очисток газа от диоксида углерода раствором метилдиэтаноламина (МДЭА) и горячего поташа, активированного диэтаноламином (П+ДЭА).

Таблица 1.3 Основные технические и экономические показатели процессов метилдиэтаноламиновой и поташной очисток

Как видно из приведенных данных, в процессе МДЭА-очистки значительно ниже расход тепла, значительно меньше количество циркулирующего раствора.

В поташной очистке выше расход электроэнергии и ниже степень очистки газа, обусловливающая 10-тикратное увеличение расхода водорода на процесс метанирования, что вызывает прямую потерю продукции (около 7 т/сут). Кроме того, возможны дополнительные потери водорода, азота и аммиака в цикле синтеза за счет увеличения продувки, что равноценно потере дополнительно примерно 7 т аммиака в сутки. Таким образом потери из-за неполного удаления СО2 составляют около 1,1% мощности установки.

Таким образом, процесс МДЭА-очистки, имеет определенные преимущества перед поташной очисткой.

Применение МДЭА раствора позволяет улучшить технико-экономические показатели процесса очистки газа от кислых компонентов за счет селективной абсорбции, а так же за счет большей ёмкость абсорбента на единицу объёма при поглощении СО2 .

МДЭА очистка существенно дороже поташной очистки. Однако, благодаря ряду усовершенствований (применение схем с разделенными потоками, совмещение теплои массообмена, увеличение степени насыщения абсорбента) показатели процесса резко улучшаются.

2. Характеристика сырья и готовой продукции

2.1 Характеристика сырья и материалов Современное производства синтетического аммиака состоит из ряда последовательных технологических стадий, сосредоточенных в отдельных блоках: сероочистки природного газа, конверсии метана, конверсии окиси углерода, очистки синтез-газа (конвертированного газа) от диоксида углерода, метанирования, компрессии, синтеза аммиака, объединенных по технологическому принципу.

Характеристика сырья и материалов представлена в таблице 2.1.

Таблица 2.1 Характеристика сырья и материалов

2.2 Характеристика продукта Продуктом производства является синтетический аммиак.

Химическая формула — NН3. Относительная молекулярная масса — 17.

Жидкий аммиак (NН3) — бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом, образуется в результате охлаждения газообразного аммиака до минус 33,4С при атмосферном давлении. При температуре минус 78С затвердевает в виде кристаллов кубической формы. Плотность жидкого аммиака равна 681,4 кг/м3.

Критическая температура аммиака равна 132,4С, критическое давление 115 кгс/см2. Молярная теплоемкость аммиака при атмосферном давлении и 20 °C равна 35,66 кДж/моль· град, молярная теплота испарения при минус 33,4°С составляет 22,37 кДж/моль.

Аммиак хорошо растворяется в воде, образуя гидрат окиси аммония:

NН3 + Н2О > NН4ОН + Q

При температуре 20 °C и 101 325 Па в одном объеме воды растворяется 695 объемов аммиака. Водный аммиак — бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом. Значение плотности при температуре 25 °C и давлении 101 325 Па составляет 900 кг/м3.

Температура самовоспламенения в смеси с воздухом равна 650 °C. Предел взрываемости воздушной смеси с аммиаком при 20 °C и атмосферном давлении в объемных долях: нижний — 15,5%, верхний — 27%.

Газообразный аммиак — бесцветный газ с резким специфическим запахом. Значение плотности при 0 °C и 101 325 Па — 0,771 кг/м3.

Аммиак обладает токсическими свойствами. Попадание аммиака в организм вызывает головокружение, тошноту, т. е. легкое отравление, в больших количествах вызывает удушье и отек легких. Попадание жидкого аммиака на кожу вызывает сильные ожоги. Предельно допустимая массовая концентрация аммиака в рабочем помещении — 20 мг/м3.

Выпускаемый товарный синтетический аммиак должен соответствовать ГОСТ 6221–90, основные технические показатели представлены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 Выпускаемый товарный синтетический аммиак

3. Физико-химические основы производства и оптимизация технологического режима

3.1 Свойства МДЭА абсорбента В производстве аммиака после конверсии метана и СО в синтез-газе содержится большое количество паров воды, СО2 и СО. Эти соединения являются каталитическими ядами катализатора синтеза аммиака, поэтому перед синтезом проводят очистку газа от этих примесей.

В качестве абсорбента используется раствор метилдиэтаноламина (МДЭА) — третичный амин. Алканоламины содержат по крайней мере одну гидроксильную и одну аминогруппу. Присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость амина в воде, а аминогруппа придает водным растворам щелочность, необходимую для взаимодействия с СO2, которые в водной среде диссоциируют с образованием слабых кислот.

МДЭА представляет собой смесевую композицию метилдиэтаноламина, пиперазина, анилина и воды.

Внешний вид: прозрачная жидкость от бесцветного до желтоватого цвета без механических включений.

Взаимодействие водных растворов метилдиэтаноламина (МДЭА) с диоксидом углерода — обратимые процессы, которые описываются следующими реакциями:

2(ОН-СН2-СН2)2NCH3 + H2O + CO2 — (ОН-СН2-СН2)2NCH3CO3

[(ОН-СН2-СН2)2CO3 + H2O + CO2 — 2(ОН-СН2-СН2)2NHCH3HCO3

При абсорбции двуокиси углерода раствором метилдиэтаноламина модифицированного образуются соли слабой угольной кислоты.

Метилдиэтаноламин является слабым хемосорбентом СО2 и по своим свойствам близок к физическим абсорбентам, характеризующимся меньшими затратами энергии при проведении их десорбции от СО2.

Эта же особенность МДЭА обусловливает низкую кинетику процесса абсорбции и требует применения активирующих добавок.

Зависимости константы скорости взаимодействия диоксида углерода с метилдиэталонаминами от температуры обобщены в виде уравнения:

для МДЭА lg K = 8,010 — 1240/T

Абсорбция СО2, как правило, лимитируется сопротивлением в жидкой фазе. Таким образом, используя разницу в скоростях реакции аминов с СO2, можно создать в абсорбере такие условия (минимальное время контакта газ — жидкость, и применении определенного типа поглотителей таких как третичные амины МДЭА, DIРА), при которых углекислота будет извлекаться частично, т. е. абсорбция будет протекать селективно.

Первичные (МЭА) и вторичные амины могут реагировать с СO2 с образованием карбамата (соли замещенной карбаминовой кислоты), которая трактуется как быстрая реакция второго порядка. Кроме того, с СO2 образуются карбонаты и бикарбонаты аминов, но образованию их предшествует медленная реакция растворения СO2 в воде с образованием угольной кислоты Н2СO3. Считается, что при умеренных степенях карбонизации амина (до 0,5 моль СO2/моль амина) преимущественно протекает быстрая реакция образования карбамата. Карбаматы аминов — нестойкие соединения и в слабощелочной среде они медленно разлагаются с образованием бикарбоната (на примере вторичного амина):