Нанесение слоев сульфидов металлов в фотовольтаических элементах

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский политехнический университет Физико-технический институт Кафедра «Общей физики»

10 700 «Физика»

Отчет по научно-исследовательской работе Нанесение слоев сульфидов металлов в фотовольтаических элементах Выполнил студент гр. 0БМ31

Айткалиева С. М Научный руководитель: заведующий ОНХ ИФВТ, к. х нГаланов А. И Проверил: доцент, зав. каф. ОФ Лидер А. М Томск 2013

Введение

1. Общие положения теории фотовольтаических элементов

1.1 Поглощающие материалы для фотовольтаических элементов

2. Получение нанослоистых дисульфидов вольфрама и молибдена методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

3. Метод нанесение слоев дисульфидов молибдена и вольфрама

Заключение

Список литературы

Введение

Солнце обеспечивает Землю огромным количеством энергии, которое многократно превышает потребности человечества. Использование этого источника затруднено, потому что солнечное излучение на Земле — это сильно рассеянный небольшой поток энергии. Для массового применения солнечного излучения необходимо обеспечить очень эффективное его ис-пользование и значительно улучшить экономические характеристики сол-нечных элементов. Перспективным подходом в направлении решения про-блемы изготовления дешевых преобразователей солнечной энергии является разработка технологии тонкопленочных солнечных элементов на основе аморфного гидрогенизированного и микрокристаллического кремния.

Альтернативные и возобновляемые источники энергии, такие как энергия ветра и солнечного света, гидрои геотермальная энергия, во всем мире привлекают все больше внимания. Растущий интерес к ним вызван экологическими соображениями, с одной стороны, и ограниченностью традиционных земных ресурсов — с другой. Особое место среди альтернативных и возобновляемых источников энергии занимают фотоэлектрические преобразователи солнечной энергии, изучение которых превратилось в отдельное научное направление — фотовольтаику.

Одним из самых привлекательных и перспективных возобновляемых источников энергии всегда считалась фотовольтаика, т. е. прямое преобра-зование солнечной энергии в электрическую. Солнце может обеспечить растущие потребности в энергии в течение многих сотен лет. Общее коли-чество солнечной энергии, поступающей на Землю в течение часа, превы-шает количество потребляемой человечеством энергии в течение года.

Для того, чтобы фотовольтаика могла конкурировать с ископаемыми источниками энергии, цена на вырабатываемую ею электро-энергию должна быть снижена примерно в 5−10 раз. Для этого необходимо разработать эффективные, дешевые технологии и конструкции фотоэлек-трических преобразователей (ФЭП). Перспективным направлением сниже-ния стоимости вырабатываемой фотовольтаикой электроэнергии является разработка технологии тонкопленочных солнечных элементов (СЭ) на осно-ве дисульфидов молибдена и вольфрама.

Целью работы является исследование сульфидов и дисульфидов d-переходных металлов при их нанесении из водных стабилизированных суспензий на диэлектрической подложке.

Научно-практический интерес Научный интерес: синтез наноразмерных дисульфидов, исследование физико-химических свойств (структура, фазовый состав, фотохимические свойства, квантовый выход, спектралбная характеристика (ширина запрещенной зоны)).

Практический интерес: возможность создания относительно дешевых фотовольтаических элементов.

Задачи: фотовольтаический элемент дисульфид металл

1. Анализ литературных и патентных исследований по общим принципам технологии солнечных элементов и полупроводниковых материалов используемых при их разработке

2. Синтез дисульфидов молибдена и вольфрама в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) дисульфидов молибдена и вольфрама из наноразмерных порошков молибдена и вольфрама

3. Нанесение тонких слоев (1−10 мкм) дисульфидов молибдена и вольфрама из жидких водных золей дисульфидов металла с последующей закалкой и закреплением слоя на дисульфидной подложке.

1. Общие положения теории фотовольтаических элементов Одним из важных способов преобразовать солнечное излучение в электричество происходит фотовольтаическим эффектом, который сначала наблюдался Беккерелем. Это определяется появлением электрического напряжения между двумя электродами, приложенными к твердой или жидкой системе на яркий свет. Практически все фотовольтаические устройства включают pn-соединение в полупроводник, через который развито фотонапряжение. Эти устройства также известны как солнечные батареи. Поперечное сечение через солнечную батарею показано на Рис. 1. Материал полупроводника должен быть в состоянии поглотить значительную часть солнечного спектра. При попадании света на полупроводник, фотоны взаимодействуют с кристаллической решеткой и освобождают электроны из валентного слоя атомов. В результате формируются свободные носители заряда, пары электрон-дырок. Эти носители, переходя на контакты солнечной ячейки, производят электрический ток.

Дисульфиды молибдена и вольфрама являются перспективными полупроводниковыми материалами для различных сфер применения, таких как фотогальванические элементы, перезаряжаемые батареи и твердые смазочные материалы для металлических и керамических поверхностей в средах, где углеводородные или другие смазочные материалы на основе жидкостей не подходят, например, в вакууме или при высоких температурах. Они также широко используются в космической технике, где их низкий коэффициент трения в вакууме имеет особое значение. Использование в перечисленных областях связано с комплексом прекрасных оптических, электрохимических и механических свойств этих материалов. У них слоистая структура, в котором монослои металла зажаты между монослоями серы, которые скрепляются относительно слабыми ван-дер ваальсовыми силами.

1.1 Поглощающие материалы для фотовольтаических элементов Аморфный кремний выступает в качестве более дешевой альтернативы монокристаллическому. Поглощение оптического излучения в аморфном кремнии в два десятка раз более эффективно, чем в кристаллическом. Поэтому достаточно пленки аморфного кремния толщиной 0,5−1,0 мкм вместо дорогостоящих кремниевых 300-мкм подложек. Кроме того, благодаря существующим технологиям получения тонких пленок аморфного кремния большой площади, не требуется операций резки, шлифовки и полировки, необходимых для ФЭ на основе монокристаллического Si. По сравнению с поликристаллическими кремниевыми элементами изделия на основе аморфного кремния производят при более низких температурах (300° С), поэтому можно использовать дешевые стеклянные подложки, что сокращает расход кремния в 20 раз. Максимальный КПД экспериментальных элементов на основе аморфного кремния (~12%) пока ниже КПД кристаллических кремниевых солнечных элементов (~23%). Однако не исключено, что с развитием технологии КПД данных фотоэлементов существенно увеличится.

Арсенид галлия — один из наиболее перспективных материалов для создания высокоэффективных ФЭ. Это объясняется следующими его особенностями [3]:

— почти идеальная для однопереходных солнечных элементов ширина запрещенной зоны 1,43 эВ;

— высокая эффективность поглощения солнечного излучения — требуется слой толщиной всего несколько микрон;

— высокая радиационная стойкость, что, совместно с высокой эффективностью, делает этот материал чрезвычайно привлекательным для использования в космических аппаратах;

— относительная нечувствительность ФЭ на основе GaAs к нагреву;

— характеристики сплавов GaAs с алюминием, мышьяком, фосфором или индием дополняют характеристики GaAs, что расширяет возможности при проектировании солнечных элементов.

Однако, несмотря на все вышеперечисленные достоинства данного типа фотовольтаических элементов, основным недостатком GaAs является их высокая стоимость.

Поликристаллические тонкие пленки также весьма перспективны для солнечной энергетики. Чрезвычайно высока способность к поглощению оптического излучения у CuInSe2 — 99% солнечного излучения поглощается в первом микроне этого материала (Eg =1,0 эВ). Наиболее распространенным материалом для изготовления окна СЭ на основе CuInSe2 является CdS. Иногда для улучшения прозрачности окна в CdS добавляют цинк. В последние годы удалось расширить свойства CuInSe2 путем созданиятвердого раствора Cu (In, Ga)(S, Se)2, в котором атомы индия частично замещены атомами галлия, а атомы селена — атомами серы. Кроме того, варьирование соотношений In/Ga и S/Se по глубине поглощающего слоя позволяет создавать так называемые «тянущие поля», повышающие эффективность солнечных элементов.

Органические полупроводники. В настоящее время разработаны полимерные фотовольтаические и солнечные ячейки с достаточно высокой эффективностью конверсии (з =3.5%) с простой технологией получения и большой площадью рабочей поверхности. Однако компоненты активного слоя этих ячеек (производные полипарафениленвинилена и фуллеренов) не обладают достаточно высокой фото-и временной стабильностью, в результате чего ячейки нуждаются в защите от влаги и кислорода.

Дихалькогениды переходных металлов (ДПМ). Помимо выше перчисленных фотоэлементов большое значение в настоящее время приобретают фотовольтаические элементы на основе дихалькогенидов переходных металлов — дисульфиды молибдена и вольфрама. Приведённые в данные, а также данные из [6], показывают, что диапазон изменения Еg действительно составляет ~ от 1 до 2 эВ.

Известно, что монокристаллы MoS2 и поликристаллические пленки из природного MoS2 обладают высокой фотостабильностью и интенсивным поглощением в области 200−700 нм [7,8], а монокристаллы позволили получить высокий КПД конверсии солнечной энергии в электрическую в фотоэлектрохимических ячейках. Эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую в них достигает 17%.

Однако получение нанокристаллических пленок из дисульфида молибдена, который является нелетучим и нерастворимым соединением, представляет значительные трудности, а пленки MoS2, полученные с использованием различных вариантов напыления предшественников и последующей термической обработкой последних, характеризуются значительной разупорядоченностью кристаллитов. Методы, использующие напыление, имеют существенный недостаток — контроль стехиометрии достаточно сложен, поэтому необходимо довольно точно поддерживать температуру источников распыления и подложек, использовать дополнительно процессы сульфуризации.

Плёнки МоS2, полученные осаждением из ацетонитрила [9,10], обладают улучшенными свойствами и не требуют сложной последующей обработки. Однако такие плёнки получают либо непосредственным «растворением» в ацетонитриле — при малом выходе и большой длительности процесса, либо через предварительное интеркалирование литием, то есть также в результате сложного процесса. Из результатов дифрактометрии и АСМ-исследований следует, что элементами структурной организации поверхности полученных пленок MoS2 являются нанокристаллиты. В случае тонких пленок наноразмерные частицы, сформированные на поверхности подложки, расположены преимущественно параллельно плоскости поверхности подложки. С ростом толщины пленок усиливается разориентация частиц относительно плоскости поверхности. Установлено, что с увеличением толщины пленки величина среднеквадратичной шероховатости сначала резко увеличивается, затем достигает постоянного значения или даже слегка уменьшается. Выявленные закономерности образования пленок из нанокристаллического MoS2 дают возможность направленно модифицировать характеристики поверхности.

Сравнение различных типов фотовольтаических материалов позволяет сделать вывод о большой перспективности их получения с использованием диcульфидов молибдена и вольфрама. В то же время можно отметить недостаточную проработку вопроса получения фотопроводящих слоев на их основе. Использование магентронного напыления значительно усложняет их производство. Альтернативой магнетронному напылению может служить получение из суспензий наночастиц, но в этом случае возникают вопросы, связанные с получением устойчивых суспензий на основе легкоудаляемой дисперсионной среды. Таким образом, получение плёнок из суспензий наночастиц также требует дальнейшего усовершенствования.

На сегодняшний день предложено большое число различных фотопроводящих покрытий, позволяющих получать фотовольтаики с высоким значением КПД. Классическим материалом фотовольтаики является монокристаллический кремний [11], однако производство структур на его основе — процесс технологически сложный и дорогостоящий. Поэтому в последнее время все больше внимания уделяется таким материалам, как дисульфид молибдена и вольфрама.

2. Получение нанослоистых дисульфидов вольфрама и молибдена методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза Для синтеза использовались порошки металлов, полученных методом ЭВП (электрический взрыв проводника), и элементарная сера. Метод электрического взрыва проводников реализуется в установке, схема которой представлена на рис. 1. Электрический взрыв проволок диаметром d=0.31 мм и сопротивлением R=0,06 Ом осуществляется при емкости конденсатора С=2,29 мкФ, индуктивности L=0,65 мкГ.

Рис. 1. Схема установки ЭВП. Семкостной накопитель энергии,

L — индуктивность, GAP — разрядник, WEвзрываемый проводник.

Конечным продуктом электрического взрыва является ультрадисперсный порошок, частицы которого имеют сферическую форму, содержание активного металла составляет 97%, удельная поверхность — 2 м /г и средний размер частиц 100−150 нм.

Синтез дисульфидов осуществляется в камере постоянного давления, в атмосфере аргона в интервале давлений 20−40 атм. Горение образцов диаметром 30 мм и высотой 10−20 мм легко инициировалось вольфрамовой спиралью. Во избежание испарения серы через боковую поверхность и дно образцы запрессовывали и затем помещали в капсулу из стекла «Пирекс». Температура горения измеряется вольфрам-рениевой термопарой с записью осциллографом Tektronix TDS 2041B. Структуру и фазовый состав определяется с помощью рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-7000S. Размеры и морфология получаемых порошков дисульфидов исследуются на микроскопе JEOL JSM- 7500 °F.

Конечные продукты синтеза дисульфидов представляют собой легко разрушающиеся агломераты. Продукты синтеза измельчались и обрабатываются в ультразвуковой камере. Обработанные дисульфиды представляют собой нанослоистые порошки. Средняя толщина частиц нанопорошка дисульфида молибдена порядка нескольких нанометров, а ширина — порядка микрона. Толщина частиц дисульфида вольфрама составляет десятки нанометров, а ширина — около ста нанометров.

3. Метод нанесение слоев дисульфидов молибдена и вольфрама Основным методом нанесение является нанесение из жидких водных золей дисульфидов металла с последующей закалкой и закреплением слоя на дисульфидной подложке. Готовый слой ставим на подложки как каптон, керамика, полимерная пленка. Каптон — плёнка(материал) из полиимида, хороший диэлектрик, стабилен в широком диапазоне температур от ?273 до +400 °C. Одним из вариантов уменьшения тепловых потерь и, соответственно, повышения теплоизоляции существующих окон является использование полимерных пленок с низкоэмиссионным покрытием. Такие пленки могут быть либо наклеены на стекло, либо закреплены отдельно на одном из переплетов.

Тонкая полупрозрачная плёнка является функциональным слоем, который отвечает за коэффициент отражения в инфракрасной области спектра и за стойкость покрытия к атмосферным воздействиям. В зависимости от толщины этого слоя меняются основные характеристики покрытия.

Заключение

Сейчас в мире ученые бурно занимаются разработкой и производством солнечных батарей. В мире самыми востребованными являются китайские солнечные панели. Их доля на европейском рынке составляет около 80%. Увеличение за период с 2008;го по 2012 годы производства батарей в КНР в десять раз привело к спаду стоимости установки одного ватта энергии с четырех до одного доллара. Именно производство солнечных батарей для электростанций сегодня занимает большую часть мирового рынка. Основными предприятиями по объемам выпуска солнечных фотоэлементов и модулей в России являются «Солнечный ветер» (Краснодар), «ТелекомСТВ» (Москва, Зеленоград), московское предприятие «Всероссийский НИИ электрификации сельского хозяйства» (ВИЭСХ), «Сатурн» (Краснодар) и СОЛЭКС (Рязань). Их доля на рынке страны — более 80%, в мире же российским компаниям принадлежит лишь около 1% общего объема производства.

За последние 20−30 лет темпы роста солнечной энергетики составляли в среднем примерно 25%. Согласно прогнозам в XXI веке развитие солнечной энергетики будет оставаться основным среди всех альтернативных источников.

По оценкам к 2050 г. солнечная энергия может обеспечить 20−25% мирового производства энергии, а к концу XXI века солнечная энергетика должна стать доминирующим источником энергии с долей, достигающей 60%.

По стоимости, они будут дешевле, чем кремневые солнечные батареи. В данный момент дисульфиды которые используются для фотовольтаических элементов составляет $ 1000−1500 за кг.

Этих солнечных элементов промышленного производства не было, мы предлагаем относительно дешевый метод. После проведенной работы будут получены научно-технические основы сульфидов и дисульфидов d-переходных металлов.

Goetzberger A. et al. Photovoltaic materials, history, status and outlook // Material Science and Engineering. -2003. -V. 40. -P. 1−46

Structure and optical properties of molybdenum disulphide (MoS2) thin film de-posited by the dip technique // Journal of materials science letters 19 (2000) 803- 804.

Мейтин М. Пусть всегда будет солнце // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2000. № 6. С. 40−46.

Hoppe H., Sariciftci N.S. // J. Mater. Res. 2004. V. 19. № 7. P. 1924.

D.A. Dholakia, G.K. Solanki, S.C. Patel, M.K. Agarwal. Optical band gap studies of tungsten sulphoselenide single crystals grown by DVT technique.// Scietia Iranica. V. 10б, № 4. P. 373−382.

Savadogo O. Chemically and electro-chemically deposited thin films for solar energy materials // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1998. V.52. P. 361- 388.

McNelis B. The photovoltaic businees: manufactures and markets // Series on Photoconversion of Solar Energy. 2001. Vol. 1. P. 713−739.

Hamakawa Y. Solar PV energy conversion and the 21st century’s civilization // Solar Energy Materials and Solar Cells. Vol. 74. 2002. P. 13−22.

И. В. Клименко, А. С. Голубь, Т. С. Журавлева, Н. Д. Лененко, Ю. Н. Новиков. Влияние растворителя на образование и спектры поглощения нанодисперсного дисульфида молибдена // Журнал физической химии, 2009, том 83, № 3, с. 346−350.

Румянцев Б.М., Берендяев В. И., Голубь А. С. и др. Полимерные ораганико-норагнические нанокомпозиты для фотовольтаики. //Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2, № 11/12. С. 86−88.

Chapin D.M. et al. A new silicon p-n junction photocell for converting solar radiation into electrical power // J. Appl. Phys. 1954. V. 25, No. 5. P. 676−677.

М. И. Ажгихин, Ф. Е. Божеев, О. А. Ким. Получение нанослоистых дисульфидов вольфрама и молибдена. IX Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», с. 18−20.