Исследование температурного тушения люминесценции в кристалле, активированном ионами иттербия и эрбия

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет Кафедра оптоэлектроники ДИПЛОМНАЯ РАБОТА Исследование температурного тушения люминесценции в кристалле, активированном ионами иттербия и эрбия Работу выполнил Еременко Игорь Евгеньевич Специальность 10 801 — Радиофизика и электронника Научный руководитель канд. физ.-мат. наук, доцент В. В. Галуцкий Краснодар 2013

РЕФЕРАТ Дипломная работа 61 с., 32 рис., 3 табл., 16 источников.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ТУШЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В КРИСТАЛЛЕ, АКТИВИРОВАННОМ ИОНАМИ ИТТЕРБИЯ И ЭРБИЯ Целью работы является исследование температурного тушения люминесценции в кристалле, активированном ионами иттербия и эрбия.

В результате выполнения дипломной работы было исследовано температурное тушение люминесценции, было показано, что при увеличении температуры отношение максимумов пиков люминесценции возрастает, что объясняется усилением миграции возбуждений и как следствие, увеличением количества безызлучательных переходов. Также повышение температуры увеличивает тушение на примесях, что объясняет постепенное уменьшение интенсивности люминесценции. Зависимости отношения пиков люминесценции от температуры имеют экспоненциальный характер для всех образцов во всем исследуемом температурном диапазоне, что позволяет использовать их графики в качестве градуировочных кривых для определения температуры исследуемых образцов.

1. Общая характеристика волоконных лазеров

2. Основные элементы конструкции волоконных лазеров

3. Резонаторы лазерных систем

4. Фотонно-кристалические активированные волокна

5. Схемы волоконных лазеров

6. Влияние нагрева на оптические свойства легированных ионами волоконных световодов и лазеров на их основе

6.1 Энергетические уровни ионов иттербия в кварцевом стекле

6.2 Влияние нагрева на спектры поглощения и люминесценции

6.3 Влияние нагрева на эффективность генерации волоконных лазеров

7. Физические характеристики люминесценции

8. Законы затухания люминесценции

9. Тушение люминесценции Экспериментальная часть Заключение Список использованных источников температурный люминесценция волоконный лазер

В последнее время активно разрабатываются и исследуются мощные волоконные лазеры на основе световодов, легированных ионами, с накачкой в оболочку [1,2]. Такие устройства находят применение в волоконных линиях связи для накачки ВКР-конверторов [2,3], они также могут использоваться в обработке материалов, медицине, лазерных измерителях дальности и т. п., при этом естественным требованием к ним является стабильность выходной мощности лазера. Одним из источников вариаций выходной мощности может явиться изменение температуры активной среды лазера вследствие как изменения внешней температуры, так и нагрева световода из-за наличия избыточных оптических потерь на поглощение. Последний фактор особенно важен для мощных волоконных лазеров, поскольку в этом случае даже небольшие оптические потери могут вызвать заметный нагрев световода. Поскольку спектральный диапазон генерации — лазера и стабильность его выходных характеристик зависят от спектров поглощения и люминесценции ионов иттербия в материале световода [4,5], представляет интерес исследование влияния температуры на оптические свойства активных световодов. Практическое значение имеет исследование влияния нагрева на характеристики лазеров на основе иттербиевого активного световода с двойной оболочкой и с накачкой от полупроводникового источника.

1. Общая характеристика волоконных лазеров

Впервые твердотельный лазер на рубине был реализован Мейманом в 1960 году, а спустя три года в 1963 г. Коестер и Снитцер продемонстрировали первый волоконный лазер, в котором в качестве активного элемента использовался стеклянный волоконный световод, легированный ионами неодима. Накачка первых волоконных лазеров осуществлялась через боковую поверхность световода с помощью лампы вспышки. Следующим этапом на пути совершенствования волоконных лазеров на активных ионах был новый метод накачки волоконных лазеров — ввод излучения накачки через торец волоконного световода, впервые предложенный Стоуном и Баррусом в 1973. Кроме того, постоянно совершенствовалась технология производства волоконных световодов — снижались оптические потери и росли концентрации активных ионов. Бурное развитие волоконных лазеров на активных ионах было в сильной степени инициировано изобретением в 1985 Пэйном и его группой эрбиевого усилителя, который произвел настоящий прорыв в области волоконно-оптической связи. Постоянно растущие потребности телекоммуникационной отрасли требовали совершенствования таких важных компонентов волоконных лазеров как: активные световоды, лазерные диоды для накачки и волоконные брэгговские решетки показателя преломления, возможность записи которых в волоконных световодах была впервые случайно обнаружена в 1978 г. Вслед за эрбиевыми усилителями стали развиваться волоконные лазеры и усилители на основе ионов редких земель: Yb, Tm, Но, и др., а так же ВКР лазеры и усилители. Именно на элементной базе, разработанной для нужд оптоволоконной связи, впоследствии стали создаваться мощные волоконные лазеры.

Впервые лазерная генерация на ионах Yb3+ в кварцевом стекле была получена еще в 1962 г. Однако долгое время лазеры на ионах Yb3+ практически не были распространены, а значительно большее распространение получили неодимовые лазеры, что связано с возможностью получения в ионах неодима генерации по чисто четырехуровневой схеме в отличие от трехуровневой для эрбия или квази-четырехуровневой генерации для иттербия. Широкое распространение лазеры на ионах Yb3+ получили только в середине 90-х годов после первых работ по волоконным иттербиевым лазерам с накачкой через первую оболочку. Но уже в этих работах было показано — эффективность генерации иттербиевых волоконных лазеров может быть существенно выше, чем неодимовых. В середине 90-х годов произошел качественный скачок в области создания мощных промышленных волоконных лазеров и их коммерциализации. Этому послужили три фактора:

1. Использование полупроводниковых лазеров для накачки.

2. Разработка брэгговских волоконных резонаторов.

3. Создание активированного волокна с двойной оболочкой.

Волоконные лазеры явились символом наступления нового века для лазерной техники. Начав свой выход на рынок промышленных систем на рубеже веков, они по совокупности параметров, надежности и ресурсу существенно превосходят промышленные лазеры других типов (например, газовый — CO2, твердотельный — Nd:YAG). Производством волоконных лазеров, в силу новизны этого направления, занимаются лишь несколько компаний в мире — IPG Photonics Corp и JDS Uniphase. Ведущей является IPG Photonics Corp. — международная научно — производственная группа российского происхождения. На долю IPG приходится более 75% мирового объема выпуска волоконных лазеров и усилителей, при этом большинство типов волоконных лазеров, включая промышленные лазеры киловаттного диапазона мощности, производит только IPG

На рисунке 1 показана динамика развития волоконных лазеров. В настоящее время мощность излучения одномодовых волоконных лазеров уже превысила 1000 Вт, а в многомодовом режиме приближается к 20 кВт.

Рисунок 1 — Динамика развития волоконных лазеров В настоящее время волоконные лазеры перестали быть экзотикой и все шире применяются в различных отраслях промышленности. Благодаря своим характеристикам они могут служить хорошей заменой для СО2 и Nd:YAG лазеров в таких отраслях обработки материалов, как лазерная сварка и резка, нанесение покрытий. Кроме того, они находят массу применений в медицине, метрологии, научных исследованиях и других областях науки и техники.

Сегодня основными областями применения волоконных иттербиевых лазеров являются маркировка, резка, сварка, термообработка. Так например, для резки применяют волоконные иттербиевые лазеры с выходной мощностью от 50 Вт до 5 кВт. Выбор типа лазера и уровня мощности определяется типом и толщиной обрабатываемых материалов, а также необходимой скоростью резки. Например, лазеры мощностью до 200 Вт подходят для резки металлов толщиной до 1−2 мм. Для резки металлов толщиной 3−10 мм обычно используют волоконные лазеры мощностью 0.4 — 2 кВт, а для толщин 10−20 мм используются лазеры мощностью 3 — 5 кВт. Волоконные иттербиевые лазеры мощностью 5 — 20 кВт используются главным образом для сварки.

Рынок волоконных и, прежде всего, мощных лазеров, используемых для обработки материалов, стремительно растет. Ежегодный рост составляет 15%. В 2008 г. рынок волоконных лазеров составил 490 млн. долларов, Это примерно треть рынка всех твердотельных лазеров, составившего в 2008 г. 1500 млн. долларов.

2. Основные элементы конструкции волоконных лазеров

Конструкция любого лазера включает в себя три основных элемента: активную среду, в которой происходит усиление проходящего света, резонатор, обеспечивающий устойчивую обратную связь для генерируемого излучения, и накачку, с помощью которой в среде создается инверсная населенность.

Принцип усиления света основан на явлении вынужденного излучения впервые описанного Эйнштейном. Если фотон с определенной энергией падает на возбужденный атом, энергия возбуждения которого относительно какого-либо нижнего уровня равна энергии падающего фотона, то с некоторой вероятностью возбужденный атом испустит квант света и перейдет на этот более низкий уровень. При этом испущенный фотон будет идентичен падающему по всем параметрам — энергии, поляризации, направлению распространения. Используя этот принцип можно добиться таких условий в среде, при которых мощность проходящего через нее излучения, будет усиливаться. Что бы добиться усиления в среде необходимо создать инверсную населенность на рабочих уровнях, то есть возбужденном состоянии находится большее число атомов, чем на нижнем лазерном уровне. Именно в этом случае количество актов вынужденного излучения будет превышать количество актов поглощения, так как вероятности этих процессов одинаковы. В обычных условиях (без внешнего воздействия) в среде распределение атомов по энергиям подчиняется статистике Больцмана, что исключает инверсную населенность, а значит и усиление. Обычно среда, в которой создана инверсная населенность, называется активной, а атомы и ионы, которые непосредственно участвуют в усилении, называются активными. Чтобы достичь инверсной населенности в среде необходимо внешнее воздействие, направленное на перевод активных атомов в возбужденное состояние. Таким воздействием может быть оптическое, электрическое, химическое и любое другое воздействие позволяющее перевести атомы в нужное возбужденное состояние. Внешнее воздействие называется накачкой. В волоконных лазерах используется оптическая накачка, то есть возбуждение активных атомов осуществляется посредством внешнего оптического излучения.

Инверсная населенность в среде может быть достигнута только при определенной конфигурации энергетических уровней. Например, в чисто двухуровневой среде нельзя создать стационарную инверсию с помощью оптической накачки. Существуют две основных схемы уровней атомов, позволяющих получить инверсию при помощи оптической накачки — трехуровневая схема и четырехуровневая схема (рисунок 2).

Рисунок 2 — Четырехуровневая схема В первом случае кванты накачки переходят активные атомы из состояния 1 в состояние 3, затем за счёт безызлучательной релаксации атом переходит в состояние 2, откуда он под действием внешнего поля переходит обратно в состояние 1. Чтобы достичь инверсии в такой схеме необходимо мощное излучение накачки, которое было бы в состоянии перевести более половины атомов в возбужденное состояние. Если же использовать четырехуровневую схему требования к мощности накачке существенно ослабляются за счет того, что в данном случае для достижения инверсии между уровнями 1 и 2 достаточно накачки небольшой мощности, так как уровень 1 практически не заселен. Как правило, достичь генерации по четырехуровневой схеме значительно проще, чем по трехуровневой. В этом отношении для создания мощных лазеров наиболее привлекательны ионы неодима, работающие по четырехуровневой схеме (рисунок 2) и ионы иттербия, работающие по квази-четырехуровневой схеме (рисунок 3).

Рисунок 3 — Квази-четырехуровневая схема иттербия В волоконных лазерах в качестве активной среды используется сердцевина световода, легированная ионами Yb3+ или других активных ионов (Er3+, Tm3+, Nd3+, Pr3+, Но3+ и др.) в зависимости от требуемой длины волны генерации.

3. Резонаторы лазерных систем

Для того чтобы из усилителя излучения сделать оптический генератор (лазер) требуется положительная обратная связь, возвращающая часть усиленного изучения обратно в активную среду. В отсутствии обратной связи или если она недостаточна для возникновения генерации система будет работать как усилитель проходящих сигналов, а так же собственного спонтанного и теплового излучения. Достаточной для возникновения генерации является такая обратная связь, потери на которой компенсируются усилением в активной среде при данном уровне накачки. При этом минимальная мощность накачки, позволяющая компенсировать потери, называется пороговой мощностью возникновения лазерной генерации. Величина пороговой мощности зависит от величины обратной связи — чем сильнее обратная связь, тем меньше пороговая мощность. Элементы резонатора лазера могут служить для амплитудной, пространственной, частотной, фазовой и поляризационной фильтрации генерируемого излучения.

В конструкции резонатора лазера могут быть использованы такие элементы, как зеркала (металлические или диэлектрические, плоские или вогнутые и прочее), дифракционные решетки, волоконные брэгговские решетки показателя преломления, мультиплексоры и другие специальные элементы. Кроме того, в качестве элементов резонатора могут использоваться грани и сколы активной среды или каких-либо других элементов лазера, например сколотый под прямым углом торец волоконного световода. Все указанные элементы могут использоваться в резонаторах как объемных, так и волоконных лазеров.

4. Фотонно-кристаллические активированные волокна

В последнее время бурное развитие получили лазеры на основе фотонно-кристаллических волокон (подробно фотонно-кристаллические волокна описаны в [6]). На рисунке 4 показан пример фотонно-кристаллического волокна, активированного иттербием, с ярко выраженными поляризационными свойствами. Фотонно-кристаллические волокна имеют следующие отличительные особенности по сравнению с обычными волокнами:

1. высокая числовая апертура 0.6 (предельные теоретические значения 0.9);

2. большой диаметр сердцевины (до 40 мкм), который может поддерживать одномодовый режим. В результате этого в фотонно-кристаллических волокнах можно реализовывать высокие мощности накачки и генерации без заметного нагрева;

3. отсутствие нелинейных эффектов;

4. высокая анизотропия структуры волокна, позволяющая пропускать излучение с высокой степенью поляризации.

Рисунок 4 — Лазер на основе иттербиевого анизотропного фотонно-кристаллического волокна, (компания Crystal Fiber, Denmark). Характеристики: эффективность >70%, мощность поляризованного лазерного излучения = 3 Вт, отношение поляризаций 200:1

5. Схемы волоконных лазеров

На рисунке 5 показана одна из первых простейших схем волоконного лазера. Основными элементами такого лазера являются активированное эрбием или иттербием волокно и резонатор, состоящий из двух дихроичных зеркал — входного и выходного. Входное зеркало пропускает длину волны накачки (например. 980 нм) и является «глухим» для рабочей длины волны (в случае эрбия — 1.54 мкм, в случае иттербия — 1.07 мкм). Выходное зеркало является частично прозрачным для рабочей длины волны. Накачка осуществляется в торец через микрообъектив. Недостатками такой схемы являются использование объемных оптических элементов (зеркал, линз) в качестве «навесного» монтажа.

Рисунок 5 — Схема волоконного лазера с объемными оптическими элементами: резонатором (два зеркала) и линзами На рисунке 6 и рисунке 7 показаны наиболее часто встречающиеся схемы волоконного лазера с резонатором в виде брэгговских зеркал. Брэгговская решетка может быть создана на концах не активированного волокна (рисунок 6) или на концах активированного волокна (рисунок 7), Последний вариант называется лазер с распределенной обратной связью (в англоязычной литературе — distributed Вragg resonator — DBR laser).

Рисунок 6 — Модуль волоконного лазера с резонатором в виде брэгговских зеркал (решеток) в волокне, не активированном редкоземельными ионами Рисунок 7 — Модуль волоконного лазера с резонатором в виде брэгговских зеркал (решеток) в волокне, активированном редкоземельными ионами — лазер с распределенной обратной связью В волоконном лазере сам принцип его устройства и работы гарантирует высокие характеристики и делает такие лазеры совершенными, практически идеальными преобразователями светового излучения в лазерное. Так например, на рисунке 8 показана типичная экспериментальная зависимость выходной мощности иттербиевого волоконного лазера от мощности накачки, Мощность такого лазера достигает более 5 Вт, а эффективность 75%.

Рисунок 8 — Зависимость выходной мощности иттербиевого волоконного лазера от мощности накачки

6. Влияние нагрева на оптические свойства легированных ионами волоконных световодов и лазеров на их основе

В последнее время активно разрабатываются и исследуются мощные волоконные лазеры на основе световодов, легированных ионами, с накачкой в оболочку [1,2]. Такие устройства находят применение в волоконных линиях связи для накачки ВКР-конверторов [2,3], они также могут использоваться в обработке материалов, медицине, лазерных измерителях дальности и т. п., при этом естественным требованием к ним является стабильность выходной мощности лазера. Одним из источников вариаций выходной мощности может явиться изменение температуры активной среды лазера вследствие как изменения внешней температуры, так и нагрева световода из-за наличия избыточных оптических потерь на поглощение. Последний фактор особенно важен для мощных волоконных лазеров, поскольку в этом случае даже небольшие оптические потери могут вызвать заметный нагрев световода. Поскольку спектральный диапазон генерации — лазера и стабильность его выходных характеристик зависят от спектров поглощения и люминесценции ионов иттербия в материале световода [4,5], представляет интерес исследование влияния температуры на оптические свойства активных световодов. Практическое значение имеет исследование влияния нагрева на характеристики лазеров на основе иттербиевого активного световода с двойной оболочкой и с накачкой от полупроводникового источника.

6.1 Энергетические уровни ионов иттербия в кварцевом стекле

Энергетическая схема уровней ионов иттербия очень проста. Помимо основного уровня существует единственный возбуждённый уровень, так что использование переходов между этими уровнями в качестве лазерных является возможным только благодаря сильному штарковскому расщеплению. Схема уровней иона представлена на рисунке 9. Спектры поглощения световодов, легированных ионами, определяются электронными переходами между расщепленными уровнями и характеризуются наличием сложной полосы поглощения. Узкая линия поглощения с центром на 976 нм соответствует переходу с подуровня a на подуровень е. Линия с центром в области 915 нм соответствует переходам с подуровня, а на подуровни f и g. Поглощение в полосе с центром на 1034 нм соответствует переходам с подуровня b. Соответствующий спектр поглощения представлен на рисунке 10.

Рисунок 9 — Энергетическая схема ионов

Рисунок 10 — Спектральная зависимость сечения поглощения в сетке кварцевого стекла для двух температур. На вставке показано поведение сечения поглощения при T 208? и 1008? С в длинноволновой области.

Полоса люминесценции состоит из узкой линии с центром на 976 нм, что соответствует переходу с подуровня е на подуровень а, и линии с максимумом на 1034 нм, простирающейся примерно до 1200 нм, что соответствует переходам с подуровня е на подуровни b, c и d.

По литературным данным сечения поглощения и люминесценции в максимуме практически совпадают и составляют. На вставке к рисунку 10 показана спектральная зависимость сечения поглощения в области 1.06 — 1.2 мкм. Измерение проводилось с использованием отрезков активных световодов различной длины и концентрации ионов. Следует отметить, что, хотя по абсолютной величине сечение поглощения в этой спектральной области невелико, тем не менее для световодов с двойной оболочкой оно является существенным. Это объясняется тем, что в таких структурах коэффициент поглощения накачки определяется не только сечением поглощения и концентрацией активных ионов, но и соотношением площадей активированной сердцевины и внутренней оболочки. В результате поглощение накачки уменьшается в сотни раз по сравнению со случаем накачки в сердцевину, поэтому степень инверсии, как правило, меньше 50%. В то же время, перепоглощение лазерного излучения проявляется в полной мере, так как оно распространяется лишь в сердцевине световода.

Изменение спектров поглощения и люминесценции при нагревании определяется изменением населенности i-го подуровня в соответствии с распределением Больцмана.

где N — общее число частиц.

На рисунке 11 показаны результаты расчета распределения Больцмана по подуровням основного состояния иона в зависимости от температуры. Таким образом, при нагревании следует в первую очередь ожидать изменения спектров поглощения, так как с увеличением температуры уменьшается населенность основного подуровня, а и при этом увеличивается населенность подуровня b, что приводит к изменению не только поглощения излучения, но и к качественному изменению спектра поглощения на разных длинах волн.

Рисунок 11 — Зависимость распределения населенности подуровней основного состояния от температуры иона

Спектр люминесценции в области длин волн более 1 мкм при нагревании изменяться не должен, так как все излучательные переходы происходят с одного подуровня е.

6.2 Влияние нагрева на спектры поглощения и люминесценции

Эксперименты по изучению влияния нагрева на спектры поглощения проводились с несколькими алюмосиликатными световодами, легированными ионами, отличающимися концентрацией легирующей примеси, диаметром сердцевины и формой оболочки. Это позволило провести исследование в широком спектральном диапазоне. Данные, полученные для различных образцов, «сшивались» на границах исследованных спектральных интервалов.

Спектры поглощения алюмосиликатного световода, легированного ионами, измеренные при температурах 208? и 1008? С показаны на рисунке 11. Хорошо видно, что изменение поглощения при увеличении температуры соответствует изменению населенности уровней. Так, поглощение на длине волны 976 нм уменьшается при увеличении температуры, так как уменьшается населенность подуровня, а основного состояния. Также уменьшается поглощение в полосе с центром на 915 нм, что соответствует уменьшению населенности подуровня, а основного уровня и увеличению населенности подуровней f и g возбужденного состояния. В то же время поглощение в полосе с центром на 1034 нм увеличивается, так как при увеличении температуры значительно увеличивается населенность подуровня b основного уровня. Возрастает также поглощение в длинноволновом крае этой полосы.

На рисунке 11 показаны результаты расчета распределения Больцмана по подуровням основного состояния иона в зависимости от температуры. Изменение поглощения полностью соответствует полученным результатам.

Необходимо отметить, что при изменении температуры изменяется не только абсолютная величина поглощения на фиксированных длинах волн, но также и отношение коэффициентов поглощения на разных длинах волн, что имеет большое значение при создании лазера. Поскольку поглощения в полосе на 915 нм и в полосе на 976 нм происходят с одного подуровня, то отношение их сечений сильно не меняется. Из-за увеличения температуры изменяется соотношение коэффициентов поглощения с подуровня, а (полосы 915 и 976 нм) и с подуровня b (1034 нм), что сильно влияет на спектр усиленной спонтанной люминесценции и, следовательно, на свойства генерации, так как при изменении температуры растет перепоглощение излучения, что приводит к изменению спектра люминесценции световода.

При исследованиях температурной зависимости спектра люминесценции световодов, легированных ионами, использовались лазерные источники излучения с длинами волн 915 и 976 нм и объемные образцы толщиной 1−5 мм, вырезанные из заготовок активных световодов. Использование объемных образцов позволяет избежать усиления люминесценции, а также минимизировать искажение спектра из-за перепоглощения. Типичный спектр люминесценции объемного образца показан на рисунке 12. Уменьшение интенсивности люминесценции при увеличении температуры объясняется уменьшением поглощения на длине волны накачки. Слабое смещение максимума люминесценции может объясняться тем, что полностью исключить влияние перепоглощения не удается.

Рисунок 12 — Спектры люминесценции заготовок, легированных ионами для различных температур

6.3 Влияние нагрева на эффективность генерации волоконных лазеров

Возможны два механизма влияния нагрева на эффективность волоконных лазеров. Первый из них связан с изменением поглощения в полосе накачки. При этом можно ожидать уменьшения выходной мощности лазера из-за неполного поглощения излучения накачки. Однако источники, используемые для накачки волоконных излучателей, как правило, состоят из набора одиночных полупроводниковых лазеров со слегка отличающимися длинами волн. Как видно из рисунка 11, нагрев приводит к уширению полосы поглощения, поэтому следует ожидать более эффективного поглощения излучения лазеров с длинами волн излучения, смещенными относительно центра полосы поглощения. Последнее может компенсировать уменьшение эффективности использования излучения диодов с оптимальной длиной волны. Более того, если спектр источника накачки смещен как целое относительно максимума полосы поглощения, можно ожидать увеличения эффективности лазера при нагреве активного волоконного световода. Таким образом, проявление данного механизма определяется конкретными характеристиками используемого источника накачки.

Другой механизм связан с увеличением поглощения в полосе 1034 нм и соответственно в длинноволновом крае этой полосы. Следует ожидать, что для лазеров с длинами волн излучения вблизи центра этой полосы увеличение поглощения приведет к уменьшению выходной мощности волоконного лазера.

На рисунках 13, 14 и 15 показаны спектры генерации лазера с различными комплектами брэгговских решеток, подобранными так, чтобы показать различные варианты генерации.

Спектр генерации лазера с брэгговскими решетками на длину волны 1064 нм показан на рисунке 13. При комнатной температуре лазер стабильно работает на такой длине волны. С увеличением температуры поглощение в указанном спектральном диапазоне растет, что приводит к уменьшению мощности генерации на этой длине волны. При дальнейшем нагреве лазер начинает генерировать на длине волны в диапазоне максимума усиленной спонтанной люминесценции, и поскольку резонатор в этом случае образуется за счет френелевского отражения от торцов, лазер работает в импульсном режиме.

Рисунок 13 — Спектры генерации лазеров с резонаторами, рассчитанными на различные длины волн излучения

Рисунок 14 — Спектры генерации лазеров с резонаторами, рассчитанными на различные длины волн излучения

Рисунок 15 — Спектры генерации лазеров с резонаторами, рассчитанными на различные длины волн излучения

На рисунке 14 показан спектр генерации лазера с резонатором, образованном брэгговскими решетками на 1150 нм. Генерация на данной длине волны наблюдалась во всем исследованном диапазоне температур. Некоторое увеличение мощности на начальной стадии нагрева связано с уменьшением интенсивности усиленной спонтанной люминесценции в диапазоне 1000 — 1100 нм из-за возрастания поглощения в этой спектральной области.

На рисунке 15 показан спектр излучения лазера с комплектом решеток на длину волны 1180 нм. В этом случае при комнатной температуре мощность люминесценции настолько меньше мощности в максимуме люминесценции, что генерация на длине волны 1180 нм не возникает, а при увеличении мощности накачки она возникает в области максимума люминесценции. При увеличении температуры растет перепоглощение люминесценции, из-за чего коротковолновая часть полосы люминесценции уменьшается настолько, что выполняются условия для возникновения генерации в длинноволновой области.

Рисунок 16 — Зависимости выходной мощности исследованных лазеров от температуры активной среды На рисунке 16 показана зависимость выходной мощности лазеров от температуры. Уменьшение мощности генерации на длине волны 1064 нм с ростом температуры объясняется как уменьшением степени инверсии из-за падения поглощения излучения накачки, так и возрастанием перепоглощения сигнала; затем при определенной температуре генерация на этих брэгговских решетках срывается. Для лазера с длиной волны излучения 1150 нм наблюдается некоторое увеличение мощности на начальной стадии нагрева, связанное с уменьшением интенсивности усиленной спонтанной люминесценции в диапазоне 1000 — 1100 нм из-за возрастания поглощения в этой спектральной области. Падение мощности генерации при температурах выше 1008? С объясняется тем, что рост края полосы поглощения начинает сказываться и на указанной длине волны.

Влияние температуры на спектр люминесценции более всего проявляется на дальнем крае спектра — на длинах волн больше 1150 нм. При комнатной температуре в лазере с решетками на длину волны 1180 нм генерация не возникает из-за сильной конкуренции с усиленной спонтанной люминесценцией. С ростом температуры наблюдалось подавление усиленной спонтанной люминесценции, и при этом обеспечивались условия для генерации на 1180 нм. Лазерное излучение возникало при 708? С, и эффективность лазера увеличивалась при дальнейшем росте температуры. При температуре 1508? С дифференциальная эффективность лазера достигала 30%.

7. Физические характеристики люминесценции

Как и всякое излучение, люминесценция характеризуется спектром (спектральной плотностью лучистого потока) и состоянием поляризации. Изучение спектров люминесценции и факторов, на них влияющих, составляет часть спектроскопии.

Наряду с этими общими характеристиками, имеются и специфичные для люминесценции, интенсивность люминесценции сама по себе редко представляет интерес, вместо неё вводится величина отношения излучаемой энергии к поглощаемой, называемая выходом люминесценции. В большинстве случаев выход определяется в стационарных условиях как отношение излучаемой и поглощаемой мощности. В случае фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода и рассматривается спектр выхода, т. е. зависимость выхода от частоты возбуждающего света и спектр поляризации — зависимость степени поляризации от частоты возбуждающего света. Кроме того, поляризация люминесценции характеризуется поляризационными диаграммами, вид которых связан с ориентацией и мультипольностью элементарных излучающих и поглощающих систем. 3]

Кинетика люминесценции, в частности вид кривой нарастания после включения возбуждения и кривой затухания люминесценции после его выключения, и зависимость кинетики от различных факторов: температуры, интенсивности возбуждающего источника и т. п., служат важными характеристиками люминесценции. Кинетика люминесценции в сильной степени зависит от типа элементарного процесса, хотя и не определяется им однозначно. Затухание спонтанной люминесценции с квантовым выходом, близким к единице, всегда происходит по экспоненциальному закону:

(2)

где ф — характеризует среднее время жизни возбужденного состояния, с.

Однако, если квантовый выход люминесценции меньше единицы, т. е. люминесценция частично потушена, то экспоненциальный закон затухания сохраняется только в простейшем случае, когда вероятность тушения Q постоянна. 5]

где Q — вероятность безызлучательного перехода.

Однако часто Q зависит от времени, протекшего от момента возбуждения данной молекулы, и тогда закон затухания люминесценции становится более сложным. Кинетика вынужденной люминесценции в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:

Причем временные постоянные ф₂ и ф₂ зависят от вероятностной излучательной и безызлучательных переходов, а предэксцотенциальные множители С₁ и С₂ — от начального распределения возбуждённых молекул по уровням. Вероятность вынужденного безызлучательного перехода с метастабильного уровня:

где е — энергия активации, необходимая для перехода.

Вследствие этого время затухания вынужденной люминесценции резко зависит от температуры.

Рекомбинационная люминесценция кристаллофосфоров характерна очень сложной кинетикой, вследствие того, что в большинстве случаев в кристаллофосфорах имеются электронные и дырочные ловушки многих сортов, отличающихся глубиной энергетических уровней. В случае, когда рекомбинационная люминесценция может быть приближённо представлена законом бимолекулярной реакции, закон затухания выражается гиперболой второй степени:

где р — постоянная.

Такой закон затухания наблюдается только в редких случаях. Чаще на значительном интервале затухание может быть представлено формулой Беккереля:

где б < 2, которую нужно рассматривать как аппроксимационную формулу, не имеющую непосредственного теоретического обоснования. 4]

Кинетика рекомбинационной люминесценции часто осложняется также специфическими процессами тушения, происходящим благодаря безызлучательным переходам вне центра люминесценции. Это приводит к различным нелинейным явлениям (зависимость выхода и других характеристик от плотности поглощаемой энергии).

8. Законы затухания люминесценции

1. Внутрицентровой люминесценции.

Легко показать, что закон затухания внутрицентровой люминесценции, имеющей мономолекулярный характер, представляет собой экспоненту.

Пусть — число возбужденных центров свечения в момент прекращения возбуждения, — число возбужденных центров свечения в некоторый момент времени t, б — вероятность излучательного перехода возбужденного центра свечения в основное состояние. 2]

Если в кристалле отсутствует тушение люминесценции, вероятность безизлучательных переходы полагают равной нулю. Тогда уменьшение числа возбужденных центров свечения — dN за малое время dt равно бNdt, т. е.

Интенсивность люминесценции пропорциональна уменьшению числа возбужденных центров свечения в единицу времени:

где I₀ — интенсивность люминесценции в момент прекращения возбуждения,

фдлительность люминесценции.

Очевидно, что ф как раз равно среднему времени жизни центра свечения в возбужденном состоянии.

2. Рекомбинационной люминесценции Вначале найдем закон затухания люминесценции в идеализированном случае, когда в кристаллофосфоре есть только центры свечения и полностью отсутствуют какие-либо центры захвата. Тогда число ионизированных центров свечения N и электронов в зоне проводимости n в точности равно между собой в любой момент времени.

Если в — вероятность рекомбинации электрона с центром свечения, то уменьшение количества ионизированных центров свечения за время dt можно выразить следующим образом:

Интегрируя, получим:

Если отсчёт времени вести от момента снятия возбуждения и через N₀ обозначить число ионизированных центров свечения в момент t, то

Если пренебречь вероятностью безизлучательных переходов возбужденных центров свечения в основное состояние (как указывалось выше, после рекомбинации электрона с ионизированным центром свечения, последний находится в возбужденном состоянии), то интенсивность люминесценции можно считать пропорциональной -dN/dt. Поэтому

;

при t = 0; I = I₀ = вN₀²

Таким образом, для кристаллофосфора, не имеющего центров захвата, закон затухания представляет собой гиперболу второго порядка. Опыт показывает, что в некоторых редких случаях затухание люминесценции кристаллофосфоров действительно идет по гиперболе второго порядка. Однако чаще всего, как было указано Беккерелем в 1868 г, экспериментально наблюдаемые законы затухания представляют собой гиперболу с показателем степени меньшим двух:

где 1? б?2

Несовпадение выводов приведенного выше теоретического рассмотрения с результатами эксперимента вполне понятно, т.к. вывод закона затухания (15) был проведен для идеализированного положения вещей. Мы рассмотрели фосфор только с одними центрами свечения, без центров захвата. В реальном кристаллофосфоре наряду с центрами свечения имеется большое число различных центров захвата, Кроме того, бывают кристаллофосфоры, содержащие центры свечения двух, трех и т. д. видов. Задача теоретического отыскания закона затухания для реального кристаллофосфора очень сложна. Поэтому мы ограничимся рассмотрением только гипотетического кристаллофосфора следующие обозначения:

N — концентрация ионизированных центров свечения, n_э — концентрация электронов, локализованных на центрах захвата (число заполненных ловушек), н — концентрация ловушек, n — концентрация электронов в зоне проводимости, у_з — эффективное сечение захвата электрона ловушкой, у_р — эффективное сечение захвата электрона центром свечения, щ или p — вероятность теплового освобождения электрона из ловушки глубины Е. 3]

Постоянные у_р и у_з имеют размерность см². В первом приближении у_р и у_з можно рассматривать как площадь, ограниченную кругом радиуса, равного максимальному расстоянию, на котором может произойти рекомбинация или захват электрона.

P =у_рU — вероятность рекомбинации электрона с центром свечения, у_зU — вероятность захвата электрона ловушкой.

Для любого момента времени в процессе затухания люминесценции кристалофосфора выполняются следующие соотношения:

Записанная система не решается в элементарных функциях. 4]

Введем некоторые приближения, основанные на физических соображениях. Длительность послесвечения определяется большим из двух характеристических времен — средним временем жизни электрона в ловушке (ф = 1/щ) и средним временем жизни в зоне проводимости t₀. Если ф ~ t₀, или ф < t₀, то длительность послесвечения будет составлять малые доли секунды. Кристаллофосфор с длительным послесвечением имеет ф >> t₀, т. е. время жизни электрона в ловушке много больше его времени жизни в зоне проводимости. При выполнении условия ф >> t₀ можно ожидать малую квазистационарную концентрацию свободных электронов. Приближение, в котором dn/dt полагают равным нулю, т. е. число электронов в зоне проводимости считают некоторой малой постоянной величиной, называют квазистационарным.

В квазистационарном приближении уравнения (17) — (20) принимают следующий вид:

Из (20) :

Используя (24) можно записать Подставив полученное выражение в (18), найдем:

т.к. в=у_pU, полученное соотношение можно переписать, введя отношение эффективных сечений захвата и рекомбинации Рассмотрим выражение в двух предельных случаях:

а), т. е. г=1. Соотношение (28) примет вид:

Интегрируя, получим:

Или т. е., в случае равенства эффективных сечений захвата и рекомбинации закон затухания представляет гиперболу второго порядка б) Эффективное сечение захвата гораздо меньше эффективного сечения рекомбинации электрона с центром свечения, т. е г=0. Соотношение (28) примет вид:

т.е. затухание рекомбинационной люминесценции в данном случае идет по экспоненте. Для произвольных значений г, интегрируя соотношение (28), можно найти зависимость N от t лишь в неявном виде:

Соотношения (28) и (33) представляют собой запись закона затухания люминесценции кристаллофосфора в параметрическом виде. В эти соотношения входят параметры щ, г, н, N₀, определяемые условиями опыта — температурой и временем возбуждения. 5]

Адирович предложил сократить число параметров в уравнениях (28) и (33) проведением подходящей замены переменных:

µ=N / н — безразмерная характеристика светосуммы;

в=(ф / н) I — безразмерная интенсивность;

V=t/ф — время в единицах ф где ф — среднее время жизни электрона в ловушках;

Z=N₀ / н — характеристика степени возбуждения фосфора;

L=N/N₀ — величина, характеризующая светосуммы в текущий момент и начальный момент времени.

Используя введенные обозначения, соотношения (28) и (33) можно переписать в следующем виде:

Закон затухания, записанный в виде соотношений (34) и (35) включает два параметра Z и г и носит название закона затухания в безразмерном виде. Параметры щ=1/ф и н определяют масштаб единиц времени и интенсивности. Для кристаллофосфоров с одинаковыми г, но различными н и ф теоретические кривые в безразмерных осях V и в совпадают. Это облегчает анализ кривых затухания. Адирович провел численные расчеты затухания для кристаллофосфоров с различными г в условиях «насыщения», т. е. при таких условиях возбуждения, когда все ловушки оказываются заполненными электронами. В условиях насыщения. 7]

Соотношения (34) и (35) принимают вид:

Анализ кривых, построенных по расчетным данным, показал, что на основном центральном участке они могут быть аппроксимированы дробной гиперболой:

т.к. в=I_ф/н, а V=t/ф, можно записать Этот участок кривой затухания был назван беккерелевским.

Область остаточных светосумм характеризуется малой интенсивностью и медленным высвечиванием. Для этой области µ=N/н<<1 и поэтому в?µ²/г, а V= г / µ. Следовательно, в? г / V². Т.к. V>>1 на дальних стадиях затухания, то к V можно прибавить 1, не внося большой ошибки. Тогда т. е. затухание люминесценции в конце высвечивания идет по гиперболе второго порядка. Этот вывод согласуется с экспериментом. Теория Адировича впервые объяснила экспериментальную формулу Беккереля для закона затухания кристаллофосфора, а также квадратичную зависимость интенсивности люминесценции от времени на дальних стадиях затухания для слабо возбужденных фосфоров. В дальнейшем в работах Антонова — Романовского [14], Фока и других были предприняты попытки теоретического отыскания закона затухания люминесценции кристаллофосфоров с двумя различными сортами центров захвата, учетом эффекта тушения люминесценции и т. д.

9. Тушение люминесценции

Тушение люминесценции — уменьшение выхода люминесценции, вызываемое различными причинами. Тушение люминесценции может происходить при добавлении в люминофор посторонних примесей, при увеличении в нём концентрации самого люминесцирующего вещества (концентрационное тушение), при нагревании, под действием инфракрасного света, электрического поля и др. воздействий на люминесцирующее вещество.

В результате действия этих факторов относительно возрастает вероятность безызлучательных переходов люминесцирующих молекул из возбуждённого состояния в основное по сравнению с вероятностью их излучательных переходов. В случае рекомбинационной люминесценции кристаллофосфоров тушение люминесценции объясняется безызлучательной рекомбинацией носителей заряда с центрами тушения, которыми могут служить дефекты кристаллической решётки или атомы примеси. 1]

Отличие выхода люминесценции от единицы обусловлено такими процессами тушения — различают концентрационное, внутреннее, температурное, внешнее статическое и динамическое тушение.

1) Внутреннее тушение обусловлено безызлучательными переходами внутренней конверсии и колебательной релаксации. Наиболее ярко оно проявляется в симметричных структурах с большим числом сопряженных связей, конформационно нежёстких структурах.

2) Температурное тушение является разновидностью внутреннего. Под влиянием температуры способность молекулы деформироваться растёт, и, как следствие, растёт вероятность безызлучательных переходов.

3) Внешнее статическое тушение основано на взаимодействии люминесцирующего соединения с другой молекулой и образованием неизлучающего продукта.

4) Динамическое тушение наблюдается, когда возбуждённая молекула люминофора вступает в постороннюю реакцию и теряет свои свойства.

5) Концентрационное тушение — результат поглощения молекулами вещества собственного излучения.

В широком смысле слова под тушением возбужденных состояний понимают любые процессы их дезактивации, являющиеся результатом взаимодействия возбужденных молекул с компонентами системы. Выход люминесценции очень чувствителен к различным внутримолекулярным и межмолекулярным взаимодействиям, которые вызывают его уменьшение и приводят к развитию процессов тушения люминесценции. К числу наиболее активных тушителей люминесценции относятся:

1) тяжелые анионы и катионы I^?, Br^?, Cs⁺, Cu²⁺ (при этом облегчается S₁ > T₁ переход);

2) парамагнитные ионы и молекулы O₂, Mn²⁺, нитроксильные радикалы;

3) молекулы растворителя. Наибольшим тушащим действием обладают обычно полярные растворители, такие, как вода;

4) акцепторы электронной энергии возбуждения.

Согласно С. И. Вавилову, тушитель может быть статическим (тушение первого рода) и динамическим (тушение второго рода).

К тушению первого рода были отнесены все те процессы, в которых уменьшение выхода люминесценции не сопровождается уменьшением средней длительности возбуждённого состояния. Тушение первого рода вызывается быстрыми химическими или физико-химическими процессами в возбужденных молекулах исследуемого вещества. В этом случае часть энергии света, поглощенного молекулами, расходуется на их диссоциацию, ионизацию или на увеличение энергии их колебания и вращения. Такие процессы развиваются с большой скоростью и происходят за время, соизмеримое со временем собственных колебаний молекул (~10^-13ч10^-14 с), что значительно меньше времени жизни молекул в возбуждённом состоянии, 10^-9 с. Статическое тушение связано также с образованием нефлуоресцирующих комплексов НК флуоресцирующих молекул Ф с молекулами тушителя Q:

(42)

Отношение концентраций свободного флуоресцирующего и связанного нефлуоресцирующего вещества [Ф]/[HK] может быть найдено из уравнения равновесия где Д_К — константа диссоциации комплекса Если поглощение вещества Ф и комплекса не различаются, то отношение квантовых выходов люминесценции вещества Ф в присутствии и отсутствии комплекса будет равно Используя предыдущее уравнение, получаем:

Если поглощение комплекса отлично от поглощения флуоресцирующего вещества, то уравнение (44) не соблюдается. Однако при низких оптических плотностях растворов будет справедливо отношение Частным случаем статического тушения является так называемое концентрационное тушение, которое связано с образованием нефлуоресцирующих димеров и более крупных ассоциатов молекул при высокой концентрации флуоресцирующего вещества. В этом случае димеризация может сопровождаться деформацией электронного спектра поглощения молекул растворенного вещества. Концентрационное тушение является обратимым процессом — выход свечения полностью восстанавливается при разбавлении концентрированного раствора.

К тушению второго рода были отнесены все те процессы, в которых уменьшение выхода люминесценции вызывается воздействием на возбужденные молекулы исследуемого вещества за времена, соизмеримые со временем жизни возбуждённого состояния. В этом случае происходит безызлучательная дезактивация возбужденных молекул, которая развивается, либо вследствие передачи энергии от возбужденных молекул к невозбужденным, либо благодаря переходу энергии возбуждения в энергию колебания ядер, либо из-за протекания химических реакций с участием возбужденных молекул.

Вследствие того, что при тушении первого рода все воздействия осуществляются на невозбужденные молекулы, то это никак не может сказаться на величине ф, так как в возбужденное состояние переходят лишь те молекулы, которые избежали этих воздействий. Напротив, в случае тушения второго рода во всех взаимодействиях принимают участие возбужденные молекулы. Поэтому при развитии тушения такого вида значение ф должно существенно изменяться, т. е. постоянство ф или его изменения являются надежным критерием, позволяющим однозначно установить природу тушения. В случае тушения второго рода, при экспоненциальном законе затухания свечения и экспоненциальном ходе тушения люминесценции, выполняется важное соотношение между выходом свечения и средней длительностью возбужденного состояния исследуемых молекул:

где г₀ и г, а также ф₀ и ф—соответственно выход люминесценции и средняя длительность возбужденного состояния молекул в случае отсутствия и при наличии тушения.

Таким образом, при выполнении указанных условий между выходом люминесценции и ф должна осуществляться пропорциональная зависимость. В ряде случаев это соотношение хорошо выполняется на опыте.

Экспериментальная часть

В данной работе я исследовал время тушения люминесценции для кристаллов эрбия и иттербия при различных температурах. Для этого собрал установку, которая схематически показана на рисунке 17, где 1 — лазер, 2 — осциллограф, 3 — исследуемый кристалл на термоподставке, 4 — монохроматор, 5 детектор.