Цеолиты. Их виды и свойства

Цеолиты — алюмосиликаты, содержащие в своем составе окислы щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды. Эта вода, названная цеолитной, при нагреве выделяется. В природе в качестве катионов обычно в состав цеолитов входят натрий, калий, кальций, реже барий, стронций и магний. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO₄ и АlO₄.

Если из цеолита удалить воду, поры могут быть заполнены снова водой или другим веществом, что и предопределяет их использование в процессах осушки, и разделения веществ. Поглощение вещества происходит в основном в адсорбционных полостях цеолита. Однако не все вещества могут проникать в адсорбционные полости цеолитов и поглощаться в них. Это объясняется тем, что адсорбционные полости соединяются друг с другом входами — окнами строго определенного размера. Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический диаметр которых меньше диаметра входного окна. Под критическим диаметром понимают диаметр по наименьшей оси молекулы.

Цеолиты по своему происхождению могут быть как природные так и синтетические. Первые попытки получить цеолиты синтетическим путем были сделаны более 100 лет назад. В 1862 г. Сент-Клер Девиль в результате нагревания в запаянной стеклянной трубке смеси силиката и алюмината калия при 200 °C получил синтетический калиевый филлипсит. В близких условиях, при нагреве силиката калия и алюмината натрия до 170 °C был получен синтетический шабазит. Проведенные затем многочисленные опыты, преследовавшие целью синтез аналогов природных цеолитов, проводились в условиях высоких температур (250—450 °С) и давлении до 3* 10⁸ Па (3000 кгс/см²).

Большая заслуга в деле развития проблемы синтеза цеолитов принадлежит английскому физико-химику профессору Барреру. Им в 1948 г. были начаты систематические поиски путей синтеза, которые увенчались крупными достижениями. В лаборатории Баррера был осуществлен синтез многих цеолитов. Работами Баррера и его сотрудников были намечены пути синтеза в условиях пониженных температур (100 °С) при нормальном давлении.

Следуя этим путем, Брек и другие исследователи американской компании Линде нашли условия получения основных цеолитов общего назначения типа NaA и NaX, широко используемых в промышленности.

На рисунке 2 представлены структуры цеолитов типа A и X. А на рисунке 5 строение их адсорбционных областей.

Рисунок 5 — Синтетические цеолиты типа A и X.

Цеолиты типа X имеют в дегидратированном виде состав Na₂O*A1₂O₃*xSiO₂. Мольное отношение SiO₂: А1₂O₃ может изменяться от 2,2 до 3,3. Каждая большая полость имеет четыре входа, образованных 12-членными кислородными кольцами диаметром 8—9Е. Вследствие этого структура цеолитов такого типа более открыта и доступна для поглощаемых молекул.

Объем большой адсорбционной полости цеолита NaX лишь незначительно отличается от соответствующей полости в цеолите NaA и равен 822 Е³. Малые полости имеют тот же объем, т. е. 150 Е³. Комплексы больших и малых полостей составляют элементарные ячейки. В каждой элементарной ячейке цеолита NaX содержится по 8 больших и 8 малых полостей. Элементарная ячейка содержит 192 иона алюминия и кремния, а также 384 иона кислорода; ее объем равен 7776 А³. Она вмещает 256 молекул воды. Малые полости цеолитов типа X доступны для молекул азота и других газов. Поэтому предельный адсорбционный объем кристаллита типа X, вычисленный из адсорбционных измерений, близок к рассчитанному на основе геометрических размеров элементарных ячеек, т. е. 0,356 (NaX) или 0,362 (СаХ) см³/г. Этим объясняется большая адсорбционная способность цеолитов типа X по сравнению с цеолитами типа А, достигаемая при относительно высоких степенях заполнения.

В результате исследования состояния катионов Na и Са в гидратированном фожазите установлено, что из 43 катионов, приходящихся на элементарную ячейку этого цеолита, лишь 17 находятся в локализованном положении. Остальные катионы характеризуются большой мобильностью, постоянно мигрируют в полостях цеолитов, и такая система может рассматриваться как электролит.

Рисунок 3 — Адсорбционные полости синтетических цеолитов типа A и X.

Цеолиты это молекулярные сита, и они могут применятся для разделения веществ не только на основе избирательности адсорбции, но и на основе разницы в размерах и форме поглощаемых молекул. Для того чтоб проникнуть в адсорбционную полость критический диаметр молекулы адсорбата должен быть меньше размера входного окна.

В основу отечественной класификации цеолитов положено двухзначное обозначение. В начале указывают катион, входящий в решетку цеолита, а затем тип кристаллической решетки цеолита. Зарубежная классификация предусматривает указание определяющего размера цеолита (диаметра входного окна).

Таблица 5 — Классификация цеолитов.

• 1. Цеолит NaХ имеет достаточно широкое входное окно и адсорбирует подавляющее большинство компонентов сложных смесей: все типы углеводородов, органические сернистые, азотистые и кислородные соединения (меркаптаны, тиофен, фуран, хинолин пиридин, диоксан и др.), галогензамещенные углеводороды (хлороформ, четыреххлористый углеводород, фреоны), пентаборан и декаборан.
• 2. Цеолит KА при обычной температуре в значительных количествах поглощает только воду. Это свойство предопределило широкое применение его для осушки нестойких веществ, склонных к реакциям полимеризации.
• 3. Цеолит NaA адсорбирует большинство компонентов промышленных газов, критический размер молекул которых не превышает 0,4 нм: сероводород, сероуглерод диоксид углерода, аммиак, низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, органические соединения с одной метильной группой в молекуле, а также метан, неон, аргон, криптон, ксенон, кислород, азот, оксид углероа. Последняя группа веществ в значительных количествах поглощается только при низких температурах. Пропан и органические соединения с числом атомов углерода в молекуле более 3 не адсорбируются цеолитом NaA и таким образом при осушке и очистке не подавляют адсорбцию указанных выше примесей.
• 4. Цеолит СаА адсорбирует углеводороды и спирты только нормального строения (независимо от длины цепи), в связи с чем широко используется в процессах разделения многокомпонентных органических веществ на молекулярно-ситовой основе. Кроме того, цеолитом СаА поглощаются метили этилмеркаптаны, органические соединения с числом атомов углерода в молекуле, равным двум, (этиловый спирт, этиламин, диборан и др.). Цеолит СаА, среди синтетических цеолитов других типов, отличается повышенной стойкостью в слабокислой среде и, поэтому его используют в процессах сероочистки и декарбонизации газов.
• 5. Цеолит СаХ при полном замещении катиона натрия на кальций, в отличие от цеолита NаХ, не адсорбирует ароматические углеводороды или их производные с разветвленными радикалами.

Рисунок 4 — Кислородные кольца в цеолитах.